Appunti Chimica Fisica I (Termodinamica Chimica), ideale per tutti i corsi che interessano la termodinamica chimica

CHIMICA FISICA I

Variabile intensiva: ha lo stesso valore in tutti i pti (P, densità…)

Variabile estensiva: prese due parti a, b, la variabile X per ab è X = Xa + Xb (volume)

Reg.mater fatuale: la massa con dato che può essere considerato la miscela come

Non reattiva

Pareti: rigide, impermeabili, permeabili; semipermeabili; adiabatiche (non fa passare

Né calore né materia); diatermica (fa passare calore)

Principio zero della termodinamica

Due sistemi, ciascuno separatamente in equilibrio con termico con un terzo sistema sono in equilibrio termico tra loro

Temperatura

E’ la proprietà che determina se due sistemi sono in equilibrio termico tra loro

A pressione atmosferica

• La temperatura a cui solido e liquido coesistono è detta punto di fusione normale (PFN o NMP)
• Se liquido e vapore coesistono, punto di ebollizione normale (PEN o NBP)
• Se solido e vapore coesistono, punto di sublimazione normale (PSN o NSP)

Tutte e tre le fasi coesistono in equilibrio nel punto triplo (PT o TP), a un determinato valore di pressione e temperatura.

273,15 K = 0°C

Dato V̅ = V/n volume molare, l’equazione di stato dei gas reali è

lim p→0 p V̅ = RT R = 0,082 l L’atm mol^-1 k^-1 = 0,08314 L _bar mol^-1 K^-1

Se p non tende a zero, il gas non si comporta come un gas perfetto. Definiamo Z come il rapporto di compressione di un gas, per un gas ideale Z = 1

Per un gas reale, Z ≠ 1 Z = p V̅ / RT

Fissati p e V varia al variare della temperatura T.

Equazione di stato del viriale

• per lo sviluppo in serie delle pressioni:

Z = _pV/^RT = 1 + B_Pp + C_Pp² + D_Pp³ ...

• per lo sviluppo in serie di ₁/^V

Z = _pV/^RT = 1 + _BV/^V + _CV/^V2 + _DV/^V3 ...

Nell'intervallo 0-40 atm i soli termini significativi dello sviluppo sono i primi due, cioè 1 e B_Pp / _BV/^V

B_P = _BV/^RT i coefficenti dipendono da temperatura e natura del gas

Temperatura di Boyle

La temperatura per cui B_P = B_V = 0 si chiama t. di Boyle (T_B) e rappresenta la t. per cui il gas reale si comporta come il gas ideale. (se siamo tra 0 e 40 atm). A quella temp. Z = 1. Usando l'eq. di Van der Waals la temp di Boyle si ha quando T_B = ₂/^bR

Punto critico: insieme di particolari condizioni di temperatura e pressione con cui una sostanza può esistere come miscela bifasica gas-liquido.

Dati P_C (pressione critica), V_c (vol. mol. critico) e T_C (temp. critica) si ha per tutti i gas Z_C = P_C/R_TC ≅ 0,3

Cioè al punto critico tutti i gas sono imperfetti nella stessa misura.

Definiamo le variabili ridotte P_R = _P/^P_C, V_R = _V/^V_C, T_R = _T/^T_C

Al punto critico si ha P_E = 1, V_R = 1, T_R = 1 e Z ≅ 0,3

Primo principio della termodinamica

Formulazione 1

Il lavoro W^A-B per portare il sistema da A a B in un processo adiabatico è indipendente dal percorso considerato.

Formulazione 2

È definibile una funzione di stato, detta energia interna U, tale che la sua variazione che si ottiene passando da A a B è misurata dal lavoro compiuto dalle forze esterne in un processo adiabatico che porta il sistema da A a B.

• ΔU = U_B - U_A = W^A-B
• ΔU > 0, il lavoro è fatto SUL sistema
• ΔU < 0, il lavoro è fatto DAL sistema

Formulazione 3

La variazione di energia interna di un sistema chiuso per un processo che avvenga tra due stati di equilibrio è data dalla somma del lavoro e del calore scambiato durante il processo.

• Q_A→B = W²_A→B - W^A-B il calore scambiato durante il processo diatermico è la differenza tra il lavoro non scambiato in un processo adiabatico e il lavoro scambiato in un processo diatermico.
• ΔU = Q_A→B + W^A→B
• Q > 0, calore fornito dall'ambiente al sst.
• Q < 0, calore fornito dal sistema all'ambiente

L'equazione appena scritta costituisce la legge di conservazione dell'energia: l'energia è conservata se si considerano entrambi calore e lavoro. ΔU = Q_A→B = W^A→B + W_A→B.

Formulazione 4

In un processo ciclico (un processo che riporta il sistema al suo stato iniziale) il calore scambiato tra sistema e ambiente è uguale al lavoro scambiato tra ambiente e sistema.

Esercizi svolti sul primo principio (da usare come modello)

1. Calcolare il lavoro isoterma reversibile per portare n moli di gas perfetto alla temperatura T dal volume V₁ al volume V₂.

   ΔW = -p_app dV

   (    Siccome W è reversibile, p = p_app    )

   ΔW = -p dV

   (poiché    p =   ^nRT⁄_V)

   ΔW = -nRT   ¹⁄_V dV

   Alla fine studio se c'è compressione o espansione e dunque se W > 0   o   W < 0.

2. Calcolare il lavoro isoterma reversibile per portare n moli di gas perfetto dalla pressione p₁ alla pressione p₂.

   V =   ^nRT⁄_p      dV = -   ^nRT⁄_p² dp

   ΔW = -pdV =   = -   nRT⁄p2   - (  - p )dp =   nRT⁄p   dp

   Dato che p₁V₁ = p₂V₂, allora    -ln( ^V₂⁄_V1 )  = ln( ^p₂⁄_p1 )

3. Calcolare il lavoro isoterma reversibile per portare n moli di gas reale dal volume V₁ al volume V₂.

   Consideriamo come equazione di stato del gas reale l'eq. di Van der Waals.

   p =   ^nRT⁄_{V - nb}   −    ^a  n2⁄_V²

   ΔW = -pdV = -   ^nRT⁄_{V - nb}dV    +   ^a  n2⁄_V²

   W = -nRT   ( - ln( ^{V₂ - nb}⁄_{V1- nb} ) -   a  n²   _V2 dV

   W_{T, V1 ➝ T, V2} =    -nRT ln( ^{V₂ - nb}⁄_{V1- nb} )

             + a n²( ¹⁄_V2  -  ¹⁄_V1 )