Stati standard

Lezione 5: Stati standard e il terzo principio della termodinamica

Valutando la variazione di entalpia totale di un sistema possono comparire diversi contributi, a seconda delle trasformazioni subite dalla materia e dalle condizioni di temperatura/pressione raggiunte. Tale variazione comprende tutti i fenomeni che, in qualche modo, coinvolgono calore.

Trasformazioni fisiche e chimiche

Consideriamo di avere un contenitore pieno di gas (come l'idrogeno). Tale gas subisce prima una trasformazione di tipo fisico (raffreddamento a pressione costante), e una trasformazione di tipo chimico incontrandosi con altre specie (cioè avviene una reazione chimica).

Cosa può accadere?

Trasformazione 1

• Il sistema viene raffreddato da T₀ a T₁ (T₁ < T₀) con una trasformazione fisica. Qui c'è un primo contributo alla variazione di entalpia totale del sistema, chiamato variazione di calore sensibile (Sensibile perché si "riflette" in un cambiamento di temperatura). Il sistema cede un po' di calore per raffreddarsi, dunque questo contributo è uscente e dunque negativo. Questa prima aliquota l'abbiamo già "studiata" in termini di gas perfetti, generalizzata è: Q₁=.

• Se il sistema viene raffreddato abbastanza per cui T₁ è più bassa della temperatura di evaporazione del gas, questo cambia fase e diventa liquido. Il passaggio di fase (trasformazione che approfondiremo più avanti) avviene a temperatura e a pressione costante ma, nonostante questo, implica la cessione o l'acquisto di calore da parte della specie che cambia fase. Questo tipo di calore è chiamato calore latente (proprio perché non si riflette in un cambiamento di temperatura del sistema). Il calore latente è parte della variazione di entalpia del sistema e viene determinato sperimentalmente per ogni specie. Il contributo è non nullo soltanto nel momento in cui vi è un passaggio di fase a quelle condizioni. Esso può assumere valori positivi e negativi. Il calore di fusione è positivo, mentre quello di evaporazione è negativo.

• Una volta che il gas (o il liquido a seconda se c'è stato o meno passaggio di fase) incontra, ad esempio, l'ossigeno, potrebbe reagire e dare luogo ad una reazione chimica. Una reazione chimica può produrre o richiedere calore. Tale calore prende il nome di variazione di entalpia di reazione e viene conteggiato nella variazione di entalpia globale del sistema.

• L'esotermicità o l'endotermicità della reazione comporta che i prodotti siano ad una temperatura diversa dai reagenti. Tale fenomeno implica un'altra quota di calore sensibile (passo da T₁ che è temperatura dei reagenti e di reazione ad una T₂ che è più alta se la reazione è esotermica o più bassa se endotermica. Suppongo sia più bassa. T₂<T₁.

Rappresentazione delle trasformazioni

Volendo rappresentare le due trasformazioni attraverso un percorso termodinamico "schematico", potremmo dire che (nell'ipotesi ci sia cambiamento di fase):

• T₀. Tra T₀ e T₁, abbiamo calore sensibile e calore latente (T_evap).
• In viola abbiamo il calore di reazione (a T₁).
• In blu altro calore latente. T₁ T₁ T₂.

Dunque possiamo dire che:

T₂ Delta H totale = +Delta H latente + + T₁

Il calore latente verrà approfondito nel plico di lezioni successive. Il primo contributo e il quarto sono stati già ampiamente discussi nelle prime lezioni. Approfondiamo il terzo contributo.