Stabilità del legame fosfoanidridico rispetto ai suoi prodotti di idrolisi

A.A. 2019-2020

Appunti del corso diBiochimica

• Stabilità del legame fosfoanidridico rispetto ai suoi prodotti di idrolisi.

A.A. 2019-2020

Appunti del corso diBiochimica

• Stabilità del legame fosfoanidridico rispetto ai suoi prodotti di idrolisi.

I legami ad alta energia sono spesso indicati con il simbolo (~) e sono legami la cui idrolisi avviene con valori di ΔG°’ molto negativi, valori di solito inferiori a −25 kJ · mol⁻¹. Con questa simbologia l’ATP può essere rappresentato come:

AR–P∼P∼P

dove le lettere A, R e P simboleggiano rispettivamente:

A: il gruppo adenilicoR: il gruppo ribosilicoP: il gruppo fosforico.

In base alle caratteristiche elettroniche, il legame fosfoestere α dell’ATP non è poi tanto diverso dai cosiddetti legami “ad alta energia” che uniscono tra loro i gruppi fosforici α e β e i due gruppi fosforici β e γ. Nessuno di questi legami presenta infatti proprietà particolari. Ricordiamo che il termine non deve essere confuso con il termine “energia di legame”, definita come l’energia necessaria per rompere (non per idrolizzare) un legame covalente. Vediamo allora perché le reazioni di trasferimento del gruppo fosforico dell’ATP sono tanto esoergoniche.

Le caratteristiche di legame “ricchi di energia” dei legami fosfoanidridici, come quelli dell’ATP, sono dovute ad alcuni particolari fattori:

1. minore stabilità di risonanza del legame fosfoanidridico rispetto a quella dei prodotti di idrolisi;
2. stabilizzazione elettrostatica;
3. minore energia di solvatazione di una fosfoanidride rispetto a quella dei suoi prodotti di idrolisi.

1. I due gruppi fortemente elettronegativi della fosfoanidride devono competere per il doppietto elettronico non condiviso dell’atomo di ossigeno che fa da ponte tra i due gruppi fosforici; questa competizione non c’è nei prodotti di idrolisi.
2. L’effetto destabilizzante causato dalla repulsione elettrostatica tra i gruppi chimicamente carichi di una fosfo anidride rispetto a quelli dei suoi prodotti di idrolisi ha maggiore importanza. Nel range di valori fisiologici di pH, la molecola dell’ATP ha da tre a quattro cariche negative, le cui reciproche repulsioni elettrostatiche sono parzialmente mitigate dall’idrolisi dell’ATP.
3. Questo fattore destabilizzante è di difficile valutazione, infatti, secondo alcune stime, questo fattore fornirebbe la forza termodinamica di maggiore rilevanza per l’idrolisi delle fosfoanidrid.