Spettroscopia - Appunti

Spettroscopia lez.1

La spettroscopia è una parte della chimica-fisica che si occupa delle interazioni tra materia e radiazione elettromagnetica. Lo spettro elettromagnetico è diviso in varie zone, e l’unica radiazione elettromagnetica che l’occhio può percepire è la luce visibile, mentre tutte le altre radiazioni comprese negli altri intervalli provocano transizioni di diverso tipo nella materia.

Nel 17^o secolo, Newton, avvalendosi di un prisma, dimostrò che la radiazione elettromagnetica si può scomporre in tante radiazioni elettromagnetiche che corrispondono a vari intervalli di lunghezza d’onda e colori: se la luce visibile si fa incidere su un prisma si può scomporre in vari colori, e allo stesso modo si possono ricomporre tutti i colori inviando una radiazione monocromatica; Newton dimostrò che la luce era formata da 7 colori. Nel 1873, Maxwell dimostrò che la luce era solo una forma delle radiazioni elettromagnetiche, e ipotizzò che vi sono tante altre forme di radiazioni elettromagnetiche non percepibili ad occhio nudo, come le microonde, IR, UV.

Caratteristiche delle onde elettromagnetiche

Un’onda elettromagnetica è composta da una componente di campo elettrico E e una di campo magnetico B oscillanti perpendicolarmente l’una all’altra e perpendicolarmente alla direzione di propagazione dell’onda stessa; questi fenomeni, essendo oscillanti, sono caratterizzati da una frequenza, quindi la radiazione elettromagnetica è caratterizzata da una certa frequenza. Le radiazioni elettromagnetiche sono onde che differiscono da altri tipi di onde in quanto si possono propagare anche nel vuoto: per esempio le onde acustiche non si possono propagare nel vuoto, così come le onde sismiche e quelle marine.

Tutte le onde sono perturbazioni che possono essere descritte da opportune equazioni d’onda che descrivono il comportamento dell’onda, ed essendo delle funzioni periodiche, possono essere rappresentate dalle funzioni sen e cos.

Parametri delle onde elettromagnetiche

• Lunghezza d’onda λ, distanza tra due punti corrispondenti dell’onda stessa: di solito si prende la distanza tra 2 massimi o 2 minimi
• Frequenza z, è il numero di massimi che passano in una certa posizione nell’unità di tempo
• Ampiezza dell’onda A, l’altezza rispetto all’asse che passa per il centro dell’onda
• Periodo ν, inverso della frequenza z, tempo necessario perché 2 creste successive passino per un dato punto (per comodità si prende il massimo perché è facilmente individuabile)
• Velocità v, prodotto della lunghezza d’onda per la frequenza

La funzione che descrive un’onda è funzione sia della posizione che del tempo: z = f(x,t). Essendo funzioni periodiche si possono descrivere come funzioni sen e cos: z = Asen [2π/λ (x- vt)] = Asen [2π (x/λ –ν)]. Queste equazioni sono di tipo armonico che descrivono l’andamento del campo elettrico e del campo magnetico durante il moto di propagazione dell’onda stessa.

Natura delle radiazioni elettromagnetiche

Da Einstein in poi è stata ipotizzata la doppia natura corpuscolare e ondulatoria della materia. La materia è costituita da atomi, a loro volta costituiti da un nucleo che contiene protoni (carichi +), eventualmente neutroni (neutri) ed elettroni di ugual numero dei protoni che percorrono delle orbite intorno al nucleo; tutta la massa dell’atomo è concentrata nel nucleo carico + attorno al quale orbitano delle cariche -. Un sistema di questo tipo, dal punto di vista della fisica classica, dovrebbe essere altamente instabile, perché le cariche + e – si attraggono tra di loro e gli elettroni dovrebbero cadere nel nucleo in un tempo molto breve.

Secondo la teoria elettromagnetica classica gli elettroni dovrebbero irradiare onde elettromagnetiche e in un tempo breve (10^-11 sec) dovrebbero cadere sul nucleo impattando sui protoni. Bohr, applicando i fondamenti della teoria quantistica di Plank, ipotizzò che gli elettroni, pur essendo cariche – in movimento intorno al nucleo carico +, possono non cadere e non emettere energia solo se si trovano in certi stati tra gli infiniti possibili, chiamati stati stazionari: gli stati stazionari sono caratterizzati dal fatto che il momento angolare dell’elettrone deve essere un multiplo intero della quantità ℏ/2π: mvr = n⋅ℏ/2π.

Gli stati stazionari sono stati stabili che portano alla quantizzazione del raggio (ℏ, m, sono costanti): la particella si muove su una superficie sferica che si deve trovare a distanze quantizzate secondo il numero intero n dal nucleo, quindi le orbite che l’elettrone compie intorno al proprio nucleo si devono trovare a distanze discrete da esso.

Quantizzazione del raggio e dell'energia

Quantizzazione dei raggi: gli elettroni si muovono su delle orbite sferiche, per cui sono sottoposte ad una forza centrifuga f = e²/rc² (carica/distanza), ma F = m⋅a = mv²/r. Eguagliando le 2 forze: e²/r² = mv²/r da cui r = mv²r²/e².

Al posto di r si fa sostituzione: m v²/e² n h / 4π 1/4π = n h /4π me si determina così l’espressione del raggio che caratterizza lo stato stazionario, cioè lo stato per il quale l’elettrone che percorre la sua orbita sferica non cade sul nucleo. L’energia coinvolta nelle varie transizioni è quantizzata, per cui si deve calcolare l’energia messa in gioco nei vari tipi di spettroscopia, per esempio quella dell’atomo di idrogeno:

E = T + V = -e²/r + e²/2r = -e²/2r

• V = energia potenziale -e²/r, e = cariche, r = distanza tra i livelli
• T = energia cinetica 1/2mv², m = massa, v = velocità -> 1/2mv² = e²/2r⋅

Sostituendo al posto di r il valore trovato: E = -1/n² 2π me⁴/h espressione dell’energia totale dell’elettrone dell’atomo di idrogeno che si muove attorno al suo nucleo. La quantizzazione del raggio delle orbite che caratterizzano il movimento dell’elettrone porta alla quantizzazione dell’energia.

A livello macroscopico secondo la fisica classica l’energia di un certo sistema può variare in modo continuo, a livello microscopico invece l’energia non è rappresentata da una grandezza continua ma discreta. La quantizzazione dell’energia e la doppia natura corpuscolare e ondulatoria è valida a livello macroscopico e microscopico, ma passando dal livello micro a livello macro la quantizzazione è talmente fitta che l’energia viene percepita come fosse un continuo.

La meccanica classica (newtoniana) si adatta bene a descrivere sistemi di grosse dimensioni, ma passando all’infinitamente piccolo la teoria della meccanica classica fallisce: l’energia non è costituita da una grandezza continua ma da una discreta, caratterizzata da stati stazionari nei quali il sistema è stabile. Le radiazioni elettromagnetiche sono delle onde che si propagano nel mezzo e nel vuoto, quindi il fascio di luce è costituito da un insieme di particelle (fotoni) e da un campo elettromagnetico che si propaga nello spazio con moto ondulatorio:

• ∆E = h⋅ν h = costante di Plank, 6.626⋅10^-34 Jsec ν = frequenza della radiazione elettromagnetica
• La velocità di propagazione di tutte le radiazioni elettromagnetiche nel vuoto è: v = c/λ = c⋅ṽ c = 2.998⋅10⁸ msec^-1 λ = c/ν

Dall’equazione di Einstein: E = mc², relazione tra l’energia di un fotone con le sue proprietà meccaniche, perché compare m, quindi il fotone non ha solo proprietà ondulatorie ma anche una natura corpuscolare per cui eguagliando le 2 energie:

mc² = hν -> hc/λ = mc² -> λ = hc/ mc = h/mc lunghezza d’onda associata ad un fotone che si muove di moto ondulatorio: questa relazione collega la proprietà ondulatoria e quella corpuscolare dei fotoni stessi.

λ = h/mc = h/p p= momento, dato da m⋅c. De Broglie propose che questa relazione fosse valida non solo per i fotoni, particelle che caratterizzano il trasporto della radiazione elettromagnetica e che si muovono con la velocità della luce, ma anche per altre particelle a livello microscopico: λ= h/mv v = velocità delle particelle, mv = momento.

Esperimenti di conferma

Nel 1927, Davisson e Germer confermarono con un esperimento l’ipotesi di De Broglie, applicando i suoi risultati teorici: se un insieme di fotoni costituiscono una radiazione elettromagnetica, anche agli elettroni che si muovono in un campo elettrico è associata un’onda e un insieme di elettroni si comporta come una radiazione. L’esperimento consiste di un cristallo di Nichel bombardato con degli elettroni che si muovono con una velocità ridotta, e in base all’angolo di incidenza gli elettroni vengono riflessi: si è misurata la dipendenza dell’angolo di incidenza dell’elettrone riflesso e si è dimostrato che avevano lo stesso pattern di diffrazione (per caratterizzare un cristallo si ricorre alla diffrazione a raggi X che fornisce delle immagini), davano lo stesso risultato rispetto all’esperimento condotto mediante diffrazione dei raggi X e avevano una λ uguale a quella ipotizzata teoricamente da De Broglie, cioè λ = hv

Non solo i fotoni hanno una doppia natura corpuscolare-ondulatoria, ma anche gli elettroni. Un’applicazione di questa associazione si ha nel microscopio elettronico; il microscopico ottico non dà ingrandimenti al di sopra di una certa soglia, perché l’ingrandimento è legato alla λ della radiazione con cui si compie un’osservazione. L’osservazione fatta con un microscopio è legata al potere risolutivo del microscopio stesso, ovvero la distanza minima a cui si possono discernere 2 punti vicini:

d = λ / nsenα α = angolo tra l’asse dell’obiettivo e i raggi inclinati, n = indice di rifrazione del mezzo, peculiarità del mezzo stesso, rapporto tra velocità di propagazione della radiazione elettromagnetica tra il mezzo e il vuoto. Il potere risolutivo è massimo nel caso in cui senα -> 1, quindi non si possono distinguere 2 punti che siano distanti di una grandezza < λ. Nel microscopio ottico si usa un raggio di luce e la lunghezza d’onda delle radiazioni con cui si effettuano le osservazioni è nei dintorni dei 500 nm, quindi si possono distinguere 2 punti la cui distanza minima può essere di 500 nm, al di sotto di questo limite nessun microscopio può andare; il microscopio ottico usa un fascio di fotoni, mentre quello elettronico usa un fascio di elettroni la cui lunghezza d’onda si può variare perché a particelle microscopiche in movimento è associata una radiazione dove λ = h/mv.

Se si accelerano gli elettroni rendendo più piccola la lunghezza d’onda si migliora il potere risolutivo del microscopio, in quanto è legato alla lunghezza d’onda che nel caso delle radiazioni del visibile è vincolato dalle osservazioni, mentre nel microscopio elettronico non si fanno osservazioni dirette, ma si prende il fascio di elettroni carichi e aumentando la velocità si riduce la lunghezza d’onda della radiazione migliorando il potere risolutivo del microscopio.

Il microscopio elettronico consiste di un tubo mantenuto sotto alto vuoto perché gli elettroni devono essere liberi di muoversi, ad un’estremità del quale vi è un filamento che emette elettroni accelerati da un campo elettrico applicato e focalizzati sull’oggetto da esaminare da una serie di lenti, dopo di che attraversano il composto da esaminare e l’immagine che risulta al microscopio elettronico è riprodotta su una lastra fotografica.

Nel 1932, Stern dimostrò che anche un fascio di molecole dà luogo a fenomeni di diffrazione dimostrando che il concetto di onda associata a un corpo in movimento è sempre valida, sia a livello micro che macro, ma a livello micro non è visibile:

λ = h/mv = h/p la lunghezza d’onda associata ad un corpo macroscopico è resa piccola dal fatto che presenta una massa molto grande, quindi i valori del momento sono talmente grandi che la lunghezza d’onda risulta talmente piccola da non riuscire a conoscerne le proprietà ondulatorie: questa doppia natura corpuscolare-ondulatoria vale sia a livello micro che a livello macro, solo che nel primo caso gli ordini di grandezza del numeratore e denominatore sono compatibili, nel secondo caso il denominatore è talmente grande che la lunghezza d’onda è molto piccola.

Tipi di spettroscopia

La spettroscopia si occupa delle interazioni tra materia e la radiazione elettromagnetica; vi sono 2 tipi di spettroscopia: di assorbimento e di emissione. Per studiare gli effetti di questa interazione si prende la sostanza, si inserisce in una strumentazione, si invia la radiazione elettromagnetica e si studia l’assorbimento che la sostanza ha compiuto sulla radiazione elettromagnetica; la radiazione quando colpisce la sostanza da analizzare la può attraversare (radiazione emessa = radiazione incidente) o si verifica un assorbimento di energia (radiazione emessa ≠ radiazione incidente).

Si parla di spettroscopia di assorbimento se si studia ciò che succede alla radiazione elettromagnetica dopo che è stata assorbita; in alternativa si colpisce la sostanza con la radiazione elettromagnetica, avviene una transizione, si ha assorbimento di energia ma, una volta che si “spegne” la radiazione, la tendenza del sistema è il ritorno all’equilibrio cedendo l’energia assorbita dalla radiazione e, mediante un rivelatore si può rivelare l’emissione dell’energia assorbita dalla sostanza, per cui si parla di spettroscopia di emissione. Le 2 spettroscopie sono in genere speculari, e l’equazione fondamentale per entrambe è:

∆E = E₂ – E₁ = hν E₁, E₂ = Energie dei due livelli energetici quantizzati

Uno spettro si presenta come un grafico dove vi è una banda centrata alla frequenza con cui avviene la radiazione: in ascisse si ha un parametro che esprime la posizione del segnale stesso, in ordinate un’ampiezza proporzionale all’entità di energia assorbita.

In uno spettro la posizione del segnale si può esprimere in:

• λ (a seconda della spettroscopia considerata si misura in modi diversi)
• frequenza (Hertz)
• numero d’onda

Dati 2 livelli energetici caratterizzati da energie E₁ e E₂ con E₂ > E₁, l’assorbimento è la transizione dell’evento in cui ad un sistema, che si trova ad energia E₁, viene fornita un’energia che è un multiplo intero della frequenza e si porta ad un livello energetico superiore con energia E₂; in seguito il sistema tende a rilassare tornando al suo stato di equilibrio riemettendo l’energia. L’assorbimento di energia avviene solo per certi valori discreti di energia, quindi non si può fornire al sistema una quantità qualsiasi di energia, ma un multiplo della frequenza.

Spettroscopia lez.2

Nei sistemi a livello microscopico l’energia è quantizzata. Il principio di indeterminazione di Heisenberg stabilisce che il prodotto degli errori che si compiono nella determinazione di 2 grandezze deve essere ≥ ℏ/2: ∆p∆x ≥ ℏ/2 con ∆p= incertezza che si compie sulla misura del momento lineare e ∆x = incertezza sulla posizione, quindi non si può specificare simultaneamente il momento mv e la posizione di una certa particella. Il principio è valido sia a livello microscopico che macroscopico.

Es. Si vuole descrivere il moto di un proiettile: se si conosce la velocità di un proiettile con incertezza di 10^-6 msec e m= 1gr. Si vuole calcolare l’incertezza minima che si compie sulla misura della posizione: ∆p = m⋅∆v -> ∆x = ℏ/2m∆v = 5⋅10^-26 m Incertezza molto piccola, al di sotto della rilevazione di qualsiasi strumentazione.

Se si applica la stessa cosa all’incertezza minima relativa alla velocità di un elettrone nell’atomo di idrogeno: ∆v = 500 kms^-1 incertezza molto grande.

Si esamina tutto l’intervallo di lunghezze d’onda (o di frequenze) e si vede ciascuno intervallo a che tipo di radiazione corrisponde e che tipo di transizione subisce la materia; per ogni tipo di transizione si studia l’energia messa in gioco, in particolare si trova un modello a livello macroscopico che si cerca di adattare di volta in volta all’osservazione del livello microscopico. Si parte da un fascio di fotoni con doppia natura corpuscolare-ondulatoria, ma anche gli elettroni hanno un’onda associata: λ = h / mv = h/p la lunghezza d’onda associata ai corpi macroscopici è talmente piccola da rendere inesistente la natura ondulatoria dei corpi macroscopici. A livello microscopico una particella è descritta da una funzione d’onda ψ, per cui si può fare una descrizione quantomeccanica del suo comportamento. Schrödinger ha impostato le equazioni che descrivono il comportamento della particella: la posizione di una particella è descritta da un’equazione; si imposta l’equazione d’onda corretta per il problema che si sta affrontando e si calcola l’Energia totale del sistema:

E = E_T + E_C (U)

E_C = ( -h² / 8π m) d² ψ(x)/dx² + Uψ(x) = Eψ(x) equazione d’onda unidirezionale

In tutti i tipi di spettroscopia si imposta il problema dal punto di vista della fisica classica. Per esempio le radiazioni nel campo dell’IR le transizioni che avvengono quando la materia è colpita nel campo dell’IR sono di tipo vibrazionale, per cui il modello che si prende in considerazione parte dalla fisica classica: il caso più semplice è una molecola biatomica che si comporta come un oscillatore armonico della fisica classica.