Solid State Physics - Appunti

Fisica dello Stato Solido

Tomarchio Luca

June 25, 2018

1

Abstract

Le dispense nascono dagli appunti dell’autore, acquisiti durante il corso di fisica

dello stato solido tenuto dal professore Francesco Mauri, al dipartimento di Fisica

dell’università di Roma La Sapienza. Questa sintesi non può ovviamente sostituire

un libro o le lezioni all’università, ma mette in evidenza gli argomenti fondamentali

trattati nel corso. Saranno presenti possibili errori sia di battitura che concettuali (si

spera di no), perciò è consigliato l’approfondimento degli argomenti mediante ulteriori

indirizzi. 2

Contents

1 Esperimenti ARPES e teoria di Bloch 4

2 Sistema di elettroni interagenti 7

2.1 Doppietto di Kramer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.2 Proprietà fermioniche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3 Mean-Field Theory: Hartree-Fock 12

3.1 Orientamento degli spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.2 Applicazione del metodo variazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

4 Gas di elettroni interagente: 3D Jellium 19

4.1 Calcolo dell’energia esatta del Jellium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

4.2 Stati magnetici del Jellium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4.3 Analisi dello spettro di singola particella . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

5 Density Functional Theory 30

5.1 Approssimazione di Thomas-Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

5.2 Mapping di Kohn & Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

5.3 Approssimazione di densità locale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

6 Teoria della risposta lineare 37

6.1 DFT e teoria perturbativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

6.2 Perturbazioni specifiche: Density-Density Response . . . . . . . . . . . . . . 44

6.2.1 Random Phase Approximation (RPA) . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

6.3 Density-Density Response: Jellium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

7 Risposta ad un campo elettro-magnetico 51

7.1 Derivate miste al campo elettrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

8 Polarizzazione e Fasi Geometriche 55

8.1 Fasi geometriche discrete e Fase di Berry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

8.2 Funzioni di Wannier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

8.3 Polarizzazione nei solidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

3

1 Esperimenti ARPES e teoria di Bloch

La teoria delle bande elettroniche è ottenuta considerando un sistema di elettroni indipen-

denti, solo in questo modo è possibile dimostrare il teorema di Bloch. Ci si chiedeva perciò,

agli albori della teoria, se essa avesse una qualche attinenza con la realtà, infatti era an-

che noto come questa interazione tra gli elettroni non potesse essere trascurata ai fini di

descrivere le proprietà fisico-chimiche degli elementi. La dimostrazione dell’esistenza delle

bande elettroniche può essere ottenuta mediante esperimenti ARPES (Angle Resolved

Photo-Emission Spectroscopy), ove lo studio degli elettroni emessi dalla superficie del ma-

teriale permette di studiare l’energia di questi all’interno del conduttore. Il campione è

collegato a terra in modo tale che l’emissione di elettroni non causa una variazione della

carica presente nel conduttore. Quando un fotone penetra nella superficie, se la sue ener-

gia è abbastanza elevata, può causare l’emissione di un elettrone dalla banda energetica

di appartenenza e successivamente dalla superficie del materiale. Gli effetti di scattering

anelastico non permettono l’emissione di elettroni dopo un certo livello di profondità nel

campione; in generale si raggiungono le decine di layer atomiche, indicando la spettro-

scopia ARPES come una di superficie. La zona in questione è generalmente quella più

ricca di impurezze, per cui è necessario avere un campione particolarmente puro ai fini

dell’esperimento. Le quantità misurabili sperimentalmente sono l’energia del fotone E ,

γ

l’impulso q , l’energia dell’elettrone espulso E e il suo impulso q .

− −

γ e e

Considerando un conduttore (o semi-conduttore) bidimensionale, l’unica direzione in

cui vi è conservazione del momento cristallino del singolo elettrone secondo la teoria di

Bloch è quella parallela al piano, mentre in direzione ortogonale è conservato soltanto il

momento totale dell’intero sistema, che quindi non può dare alcuna informazione riguardo

l’impulso del singolo elettrone all’interno della banda. La fuoriuscita dell’elettrone causa

la formazione di una lacuna che per la legge di conservazione presenterà un’impulso par-

allelo −

q = q q + G

−

k k

k

γk e

dove il vettore del reticolo reciproco appare per la possibile interazione con un fonone.

Analogamente l’impulso dell’elettrone uscente seguirà la conservazione

−

q = q q + G

− γ k k

e

La funzione lavoro del sistema è definita come differenza di energia tra un elettrone libero

esternamente al conduttore a impulso nullo e l’energia di Fermi del sistema. Conoscendo

questa funzione lavoro è possibile ottenere la relazione tra l’energia dell’elettrone legato e

quella dell’elettrone espulso mediante la conservazione

− −

E + (q ) E E = 0

−

γ n k wf e

dove (q ) è la differenza tra l’energia di banda prevista e l’energia di Fermi, che risulta

n k 4

negativa, mentre E è il lavoro di estrazione (l’assenza di termini dissipativi è dovuta alla

wf

natura superficiale del conduttore). Gli esperimenti ARPES cosı̀ sviluppati permettono

di dimostrare l’esistenza delle bande previste dal teorema di Bloch.

Permane la domande però del perché gli elettroni in una struttura cristallina seguano

cosı̀ bene l’andamento previsto da un modello indipendente. La figura ARPES, che per-

mette di misurare la densità degli stati in funzione dell’impulso dell’elettrone uscente,

permette di identificare variazioni nell’andamento delle bande previste dalla teoria di

Bloch. Queste perturbazioni sono proprio i segni delle interazioni, che si traducono in

un fenomeno di broadening della relazione di dispersione, causato dal decadimento più o

meno veloce degli stati delle lacune che si vengono a formare, e delle discontinuità della

relazione di dispersione in prossimità dell’energia di Fermi (kinks), per cui l’andamento

cambia bruscamente.

Figure 1: Fabrication of Li-Intercalated bilayer Graphene, K. Sugawara, K.

Kanetani, T. Sato and T. Takahashi, Aip Advances 1, 022103 (2011)

La figura a sinistra mostra lo spettro ARPES ottenuto per un doppio strato di fogli di

grafene drogato con del litio. L’effetto medio del drogaggio per un foglio di grafene consiste

nella donazione di un elettrone aggiuntivo per ogni honeycomb, per cui la stechiometria

diventa LiC . Nell’esperimento in questione il litio è posto tra le due layer di grafene,

6

ottenendo una stechiometria LiC (figura a destra). I risultati ARPES identificano il

12

fenomeno di broadening che agisce sull’intero cono di Dirac, ma anche la discontinuità in

prossimità dell’energia di Fermi. Il fenomeno di allargamento risulta essere tanto maggiore

quanto si è in profondità nella banda. 5

I due effetti possono essere individuati considerando delle interazioni elettrone-fonone e

elettrone-elettrone. I due procedimenti possono essere trattati qualitativamente come

segue:

ˆ Interazioni elettrone-fonone

Lo stato iniziale del sistema può essere schematizzato come una banda piena in cui

è formata una lacuna con un dato impulso per effetto della fotoemissione. Assocer-

emo al dato stato un’energia , ponendo a zero l’energia del sistema imperturbato.

k

1

Emettendo o assorbendo un fonone il sistema può cambiare spostando la lacuna

ad un diverso momento lungo la banda, perciò diminuendo o aumentando la sua

energia. Grazie all’esistenza di questa interazione lo stato della lacuna non sarà

più stabile (non è autostato dell’Hamiltoniana), definendo un tempo di decadimento

medio e perciò un broadening dello spettro energetico. Questo allargamento può es-

sere calcolato usando la regola d’oro di Fermi (ottenuta dalla teoria perturbativa per

hamiltoniane indipendenti dal tempo eccetto che per il fatto che si attivano a t = 0):

0

1 Γ 2π X 2

|hf |H |ii| −

= = δ( )

int i

f

τ } } f

Per il grafene, ma non solo, è possibile definire l’approssimazione secondo cui i fononi

ottici seguono una relazione di dispersione praticamente costante, tale che

Z

2π dk 2 2

|M | ± −

= V δ( )

}ω

k ;k k ph k

1 2 2 1

3

(2π)

} < F

k 2

|M |

dove V è il volume della supercella. Nell’interazione fonone elettrone risulta in

buona approssimazione costante nell’integrale, perciò

( −

0 <

2π }ω

F k ph

2 1

' |M | ±

V DOS( ) =

}ω

k ph

1 2π 2

|M | −

V >

} }ω

F k ph

1

}

dove è stata introdotta la densità di stati misurata dall’ARPES. Il risultato nullo si

ha non appena la differenza di energia diventa troppo piccola per avere un’emissione

o un assorbimento, dato che non esistono fononi di energia cosı̀ bassa; ciò spiega

la variazione di broadening della figura di dispersione, mentre il kink è dovuto al

brusco cambiamento nella componente immaginaria dell’energia, che definisce un

decadimento esponenziale dello stato. 6

ˆ Interazione elettrone-elettrone

Al broadening della relazione di dispersione contribuisce anche l’interazione elettrone-

elettrone. Il processo in questo caso consiste in due step mediati dall’interazione:

una lacuna si sposta da un punto 1 al punto 2, mentre un’altra lo fa da un punto 3 ad

uno 4, conservando l’energia e il quasi-momento. La regola d’oro di Fermi permette

di scrivere Z

1 Γ 2π dk dk dk

2 3 4 2

3 |M | −

δ( + ( + ))

= = V k k k k k k k k

1 2 3 4 2 4 1 3

9

τ (2π)

} }

ove la conservazione del momento è racchiusa nell’elemento di matrice. Nel caso elet-

tronico non è sempre concesso portare quest’ultimo fuori dall’integrale; quando è pos-

sibile si può calcolare analiticamente il risultato dell’integrale per bande paraboliche

ottenendo: ( 2

−

( ) 3D

1 F k 1

∝

2

τ − 2D

( ) ln F

F k | − |

1 F k

1

da cui si osserva come il broadening risulti essere tanto più grande quanto si è in

profondità nella banda.

Nei processi sopra descritti non sono stati considerati quelli anelastici tra fononi e elettroni;

in generale i fenomeni provocati dalle interazioni non previste dal modello di elettroni

indipendenti sono più complessi di questi accorgimenti qualitativi.

2 Sistema di elettroni interagenti

Le unità di misura principali nella fisica dello stato solido sono:

ˆ Unità Gaussiane: 1 =1 [q] = StatC

4π

0

dove la costante di accoppiamento è assorbita dalla ridefinizione dell’unità di misura.

7

ˆ Unità atomiche: 2

e

m = = e = 1 c = = 137

}

e }α

2

e = 13.605 eV

[E] = Hartree = 2Ry Ry = 2a 0

}

[l] = a = = 0.529 Ȧ

0 2

m e

e

Il numero massimo di variabili che possono essere rese adimensionali è tre, altrimenti

la costante di struttura fine, che è adimensionale, verrebbe posta ad 1. Le unità per

l’energia e la lunghezza sono unitarie in unità atomiche ed è possibile riconvertire in

unità internazionali mediante le relazioni con il Rydberg e il raggio di Bhor.

Consideriamo un’approssimazione adiabatica; l’hamiltoniana elettronica può essere anal-

izzata indipendentemente da quella ionica e prende la forma

N

X X

1e 2e

H = H + H

e i i,j

i=1 i6 = j

2 2

e Z p 1 1

α

X

2e i

− × ·

H = + + [∇V (r ) p ] S

i i i

i 2

|r − |

R 2m 4 (m c)

i α e e

α {z }

| V (r )

i

2

1 1

e 1 }

2e − × · | ↑i | ↑i

H = [∇ V (r ; r ) p ] S S : S =

i int i j i i z

i,j 2

|r − |

2 r 4 (m c) 2

i j e

{z }

|

V (r ;r )

int i j

dove è stato considerato un approccio semi-relativistico tenendo in considerazione l’effetto

spin-orbita. Gli elettroni che hanno un comportamento puramente relativistico sono quelli

di core, per descriverli è necessaria l’hamiltoniana di Dirac, mentre per quelli di valenza

basta l’approssimazione di questa al primo ordine (in realtà stiamo trascurando le cor-

rezioni all’impulso e il termine di Darwin). Fissata l’hamiltoniana, è possibile descrivere

il sistema mediante tre equivalenti rappresentazioni (spazi di Hilbert):

ˆ |āi |ai|si

Notazione di Dirac: = ¯

ˆ |ai

Notazione di Schrodinger: ψ(r; s) = (hr|hs|)

8

ˆ Notazione spinoriale:

↑)

ψ(r;

ψ̄(r) = ↓)

ψ(r;

a cui si potrebbe aggiungere anche la rappresentazione relativistica nello spazio di Fock.

Non appena si tiene in considerazione lo spin nell’hamiltoniana, la quantità conservata

risulta essere il momento totale e si ha 6

[S ; H] = 0

z

2.1 Doppietto di Kramer

In meccanica quantistica, il teorema di degenerazione di Kramer afferma che, per ogni

autostato dell’energia di un sistema simmetrico sotto inversione temporale con spin semi

intero, esiste almeno un ulteriore autostato con la stessa energia. In altre parole, ogni

livello energetico è almeno doppiamente degenere. L’operatore di inversione temporale

presenta le proprietà −1 −1 −1

−S −p

T ST = T rT = r T pT =

L’operatore in realtà consiste in un’inversione di moto del sistema, per cui tutti i momenti

(anche quello di spin) cambiano segno. La peculiarità di questo operatore è il fatto che è

anti-unitario, ovvero soddisfa le proprietà ∗

|ãi |ai | |bi → h hb|ai

= T b̃i = T b̃|ãi =

∗ ∗

|ai |bi

T [α|ai + β|bi] = α T + β T

dove l’ultima proprietà è detta di anti-linearità. Un operatore di questo tipo può essere

rappresentato nella forma ·

T = U K

dove K è l’operatore che applica l’operazione di coniugazione complessa allo stato a cui è

moltiplicato. L’operatore di inversione temporale prende la forma

−i

0

−iσ

T = K σ =

y y i 0

9

Per dimostrare il teorema bisogna inizialmente evidenziare come, per sistemi simmetrici

sotto inversione temporale, l’operatore commuti con l’hamiltoniana:

iH iH

|ψ, − |ψi − |ψi

ti = 1 δt T = T 1 (−δt)

} }

dove è stato introdotto l’operatore di evoluzione temporale infinitesimo e la relazione

implica che, se il sistema è simmetrico sotto inversione temporale, allora l’applicazione

di evoluzione allo stato invertito deve coincidere con l’inversione dello stato evoluto nella

direzione temporale opposta. La relazione implica

−1

[T ; H] = 0 T HT = H

1e

L’hamiltoniana di singola particella H introdotta risulta essere invariante sotto inver-

sione temporale, perciò si può scrivere

−1

1e 1e 1e

|āi |āi |āi → |āi |āi

H = = T H T H T = T

a,s a,s

¯

|ai

che mi dice che esiste un secondo stato T degenere. Il teorema di Kramer si ottiene

dimostrando che questo secondo stato è ortogonale all’originale:

Z ∗ ∗ ∗ ∗

3

hā|T −ψ

āi = d r (r)ψ (r) + ψ (r)ψ (r) = 0

↑ ↓ ↓ ↑

2.2 Proprietà fermioniche

Per un sistema di fermioni è possibile definire un qualsiasi stato, interagente o meno, da

una combinazione di lineare di vettori appartenenti alla base dei determinanti di Slater,

ovvero tutti i possibili stati di un sistema elettronico indipendente:

|ā i |ā i

...

1 1 1 N

1

√

{|SD(a |SD(a : :

, ..., a )i} , ..., a )i =

1 1

N N

{a }

i N ! |ā i |ā i

...

1

N N N

dove con l’indice esterno si identifica la particella i-esima, mentre con quello interno lo

stato quantico della stessa. Un operatore multiparticellare avrà una forma

10

N N

X X

1e 1e

hSD| hā | |ā i

Ô = Ô Ô|SDi = ( Ô )

1 i i 1

i 1

i=1 i

dove il bracket può essere evidenziato facilmente passando al formalismo di seconda quan-

tizzazione. L’indice 1 identifica un indice muto dato che, qualunque esso sia, il bracket

darebbe sempre lo stesso risultato; nel seguito verrà omesso se non necessario.

Per un operatore di due particelle è possibile introdurre una formula analoga (entrambe

possono essere dimostrate mediante il formalismo di seconda quantizzazione):

h i

X X X

2e 2e 2e

hā | hā |

hSD| |SDi |ā i |ā i − hā | hā | |ā i |ā i

Ô Ô

= Ô

1 i 2 j i 1 j 2 1 i 2 j j 1 i 2

ij 12 12

i j

i6 =

j

dove le somme sono su tutti gli indici dato che l’argomento si annulla per i = j, mentre

gli indici 1 e 2 sono muti e servono solo ad identificare che si tratta di due spazi di Hilbert

ortogonali.

Per un sistema interagente è possibile definire una soluzione esatta del problema medi-

ante combinazione lineare di determinanti di Slater del problema indipendente. Definendo

|Ai,

questi vettori è possibile scrivere l’energia di un sistema in