Solid State Physics - Appunti

XC XC

XC

LDA

δE δE XC

LDA XC E

= [ρ(r)] + ρ(r) [ρ(r)]

V (r) = XC

XC δρ δρ

E

dove [ρ] definisce la exchange-correlation energy per singolo elettrone di un sistema Jel-

XC

lium uniforme, con densità ρ = ρ, ottenuta esattamente da metodi MC. L’approssimazione

I

sarà perciò esatta per un tale sistema. Il metodo permette di descrivere bene la struttura

a shell, i legami chimici forti (covalenti) entro l’1% dal risultato sperimentale, le frequenza

vibrazionali (1-5% dall’exp) et cetera. Permette inoltre di computare la struttura a bande,

sottostimando i gap energetici di un 30−40% e lo spessore della banda di circa il 10−20%.

I maggiori difetti dell’approssimazione risiedono invece in un’elevata sovrastima dei legami

deboli, come gli intermolecolari e in particolare il legame H, e nelle differenze energetiche

tra differenti fasi chimiche. Questi fallimenti portarono inizialmente ad un abbandono

della DFT da parte della società dei chimici, fino all’introduzione dell’approssimazione

GGA, Generalized Gradient Approximation Z

GGA

' |∇

E [ρ] E [ρ] = drf (ρ(r); ρ(r)|)

r

XC XC 36

dove viene introdotta anche la dipendenza funzionale dal gradiente della densità.

L’approssimazione può essere usata per una famiglia di funzioni, ognuna utile al fine

di riprodurre delle determinate condizioni.

[Perdew/Burke/Erzerhof, PRB 77, 3865 (1996) ]

6 Teoria della risposta lineare

Tutte le misurazioni fisiche locali, che vengono effettuate su un sistema quantistico macro-

scopico, sono evidenziate dal processo di osservazione ad un tempo t e posizione r di una

0

perturbazione locale, provocata dall’applicazione di una forza esterna ad un tempo t < t

0

e in un intorno di r . In generale la risposta di un materiale può essere espansa in serie di

potenze dell’intensità di queste perturbazioni e, se questa risulta essere abbastanza pic-

cola, è possibile isolare soltanto il primo termine lineare. L’informazione sulla risposta può

essere racchiusa nelle variazioni di energia totale del sistema, per cui, derivandola rispetto

alle diverse perturbazioni, è possibile ricavare le rispettive suscettività lineari e non. Ad

esempio, la forza applicata sugli ioni prende la forma

∂E −F

= I

∂R I

dove R definisce la posizione dello ione, ovvero identificando l’applicazione di un gra-

I

diente sulle coordinate di un determinato nucleo. Derivando ulteriormente si ottiene un

tensore di ordine due detto force constant matrix

2

∂ E ∂F I

−

= = D IJ

∂R ∂R ∂R

I J J

che definisce il punto di partenza per la costruzione delle eccitazioni fononiche in ap-

prossimazione B-H armonica. Sotto queste condizioni la matrice si dimostra essere reale e

simmetrica, per cui le frequenze fononiche saranno identificate dagli autovalori λ mediante

i

p

la relazione ω = λ /M . L’approssimazione armonica permette di descrivere soltanto

i i

fononi stazionari, ovvero oscillazioni stabili nel tempo; per descrivere il decadimento o

interazione dei fononi è necessaria la anharmonic force constant

∂D

IJ

−

D =

IJK ∂R

K

37

Per l’applicazione di campi elettro-magnetici esterni, si definisce la risposta lineare in

termini dei vettori di polarizzazione elettrica e magnetica

∂E ∂E

1 1

−P −M

= =

Ω ∂E Ω ∂B

dove, per ottenere le risposte per unità di volume, si è diviso per le dimensioni della

cella unitaria, essendo l’energia totale calcolata in funzione di questa. Il vettore di polar-

izzazione elettrica sarà a sua volta una funzione del campo elettrico stesso, poiché questo

modifica la disposizione delle particelle all’interno del mezzo; la relazione tra i due si ot-

tiene in termini del tensore di suscettività elettrica

2

∂ E

1

−

χ =

ij Ω ∂E ∂E

i j

che si riduce ad una costante per materiali isotropi e omogenei. Il parametro risulta es-

sere relazionato alla costante dielettrica relativa del mezzo come = + χ. Nel caso

I

r

di applicazione di un campo dinamico, per tenere in considerazione anche i casi di as-

sorbimento, il vettore polarizzazione elettrica è considerato immaginario, ottenendo una

funzione dielettrica a sua volta immaginaria. La componente reale descriverà la costante

dielettrica, mentre l’immaginaria sarà relazionata al coefficiente di assorbimento.

Figure 5: I grafici mostrano un andamento tipico della parte immaginaria e reale della

funzione dielettrica per un isolante. Nel primo si identificano i picchi dovuti ai fononi (low

ω) e agli eccitoni, successivamente vi è l’assorbimento dovuto al superamento dell’energia

di gap. Gli eccitoni corrispondono a stati eccitati in cui un elettrone è eccitato nella

banda di conduzione, ma risulta legato alla lacuna che ha preso il suo posto, ovvero

si instaura un’interazione idrogenoide (opportunamente schermata) tra i due, riducendo

l’energia dello stato eccitato, a differenza delle coppie create a ω > ω , dove le due

gap

particelle sono indipendenti. Nel secondo grafico sono evidenziati li stessi effetti sulla

∞

costante dielettrica, definendo la statica come il valore a ω = 0. Si definisce inoltre (ω)

r

la costante dielettrica misurata per frequenze superiori a quelle richieste dalle eccitazioni

fononiche, ovvero a fissate posizioni nucleari.

38

Derivando ulteriormente il vettore di polarizzazione si ottengono i contributi non lineari

di qualsiasi ordine 2

∂ P

(2) i

χ =

ijk ∂E ∂E

j k

Analogamente, per l’interazione radiazione-materia, le derivate del terzo ordine dell’energia

totale permettono di ricavare informazioni sui processi anelastici, ad esempio la risposta

2

|A|

Raman, per cui il picco Stokes maggiore presenta un’ampiezza data da , con

∂χ

αβ

Iαβ

A = ∂R

I

Le eccitazioni anelastiche sono dovute alle interazioni fononiche, ma presentano delle re-

gole di selezione differenti dal classico assorbimento, infatti il parametro in gioco è la

polarizzabilità e non più la polarizzazione.

6.1 DFT e teoria perturbativa

La DFT rappresenta uno strumento potente per la computazione dell’energia di ground

di un sistema. Il primo approccio al calcolo della risposta di un mezzo potrebbe allora

essere quello di applicare un processo di derivazione al risultato da essa ottenuto. In re-

altà si utilizza un’approssimazione per l’analisi delle suscettività, che consiste nell’usare

la teoria perturbativa, ovvero considerare la perturbazione esterna molto piccola, in modo

da computare le variazioni dell’energia totale rispetto a questi stimoli

δE

λ −

E = E + (λ λ̄) + ...

λ λ̄ δλ λ= λ̄

e ottenere le derivate di ogni ordine semplicemente dai termini dello sviluppo per λ piccoli.

Ciò richiede ovviamente che le grandezze da derivare siano differenziabili. In questo modo

si possono isolare le risposte lineari e si ottengono alcune comode proprietà:

i Ottenimento di equazioni chiuse in termini degli autovalori dell’hamiltoniana Kohn-

Sham H .

KS

ii Descrizione di perturbazioni monocromatiche, come fononi o eccitoni, nello spazio di

Fourier k con lunghezza d’onda q. La teoria permette inoltre di descrivere queste

eccitazioni soltanto considerando la cella unitaria e non l’intero sistema. dE

iii In alcuni casi la funzione E (λ + ∆λ) non esiste, ma invece esiste la sua derivata .

GS dλ

Un tale fenomeno può essere osservato nel semplice sistema di un atomo idrogenoide

39

immerso in un campo elettrico. Il potenziale elettrico modifica quello nucleare come

in figura, portando ad uno stato di ground identificativo dell’atomo dissociato. Ciò

avviene grazie alla probabilità di tunnel dell’elettrone, che aumenta al diminuire della

barriera, ovvero all’aumentare del potenziale elettrico. Per intensità molto piccole lo

stato stabile si tramuta in uno risonante, ovvero presenta una larghezza di banda iden-

tificativa di un tempo di vita medio. Un tale stato non legato non può presentare

un’energia di ground, però è possibile interpretare la derivata di questa mediante un

trucco matematico.

Supponendo di aggiungere un cutoff, ovvero di limitare lo spazio in cui si descrive il

sistema ad una scatola di lato L, l’elettrone potrà allora avere uno stato di ground

bounded. Sotto questa condizione è possibile calcolare l’energia totale, per cui, ap-

plicando il rapporto incrementale, sarà possibile ottenere la suscettività ordinando i

limiti L L

−

E (E ) E (E )

∂E f ield f ield

= lim lim

∂E 2E

L→∞ E→0

F ield f ield

La teoria perturbativa permette in questa configurazione di ottenere buoni risultati.

Un ulteriore esempio è dato dai solidi. Un metallo finito soggetto ad un campo elet-

trico raggiunge uno stato stabile non appena l’accumulazione dei portatori di carica

compensa il campo esterno, fermando la corrente. Nel caso di un isolante, però, se

il campo non è abbastanza intenso, il non superamento del gap energetico non porta

al raggiungimento dello stesso stato stabile, necessitando cosı̀ della teoria perturbativa.

Considerando il parametro perturbativo λ associato al campo esterno, è possibile applicare

le equazioni di Kohn e Sham ottenendo la minimizzazione hn o i

DF T KS λ

E (λ) = min E ψ , λ = E ψ , λ

gs i i

{ }

KS

ψ

i 40

Le suscettività del primo ordine avranno la forma λ i

dE(λ) ∂E ∂|ψ ∂E

i

= +

λ i

dλ ∂λ ∂λ

∂|ψ

i

dove il primo termine si annulla per condizione di minimo dell’energia. Data la rapp-

resentazione esplicita dell’energia Z λ λ

E [ρ, λ] = T [ρ] + E [ρ] + drρ (r)V (r)

HXC EXT

si osserva che la dipendenza esplicita da λ è racchiusa solo nel termine esterno, ottenendo

N/2

λ λ

Z ∂V ∂V

∂E(λ) X

λ λ

λ

EXT EXT |ψ i

hψ |

= drρ (r) = 2 i

i

∂λ ∂λ ∂λ

i=1

dove è stato considerato infine un sistema non magnetico collineare. E’ possibile sem-

plificare il formalismo intro