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NOMENCLATURA P.eb E P.M ANALOGHI AD ALCANIETERI: R-O-R' SOLUBILITA' IN H2Ocome gli alcoli ma con il suffisso che finisce in -tioloREAZIONI in certi casi gli S possono trovarsi tra due catene R REAZIONI (SN)come gli eteri, allora il suffisso diventa solfuro, es:sono più acidi (pKa = 7) degli alcoli (pKa = 15,9) dimetilsolfuro si preparano tramite SN alifatiche tra R-O- + R'-X --> R-O-R'Si ossidano per dare disolfuri (molto presenti nei sistemi biologici (sintesi di WILLIANSON)come il CoA) 2 R-SH = R-S-S-R EPOSSIDI , si formano per epossidazione di un alchene.Sono in particolare sensibili all'ossidazione da O2 PROPRIETA' FISICHE NOMENCLATURA: L'apertura degli epossidi avviene tramite catalisi acidaIl CoA è un buon nucleofilo e un buon gruppo uscente MINORE POLARITA' RISPETTA AGLI OH-R Catena più lunga come alcano + sost alcossilico C+FORTE VOLATILITA' In trans (stereo specifica in sin, e con regioselettività
perpiù sostituito nel caso di catalisi acida meno sostituito per leETERI CICLICI PIù IMPORTANTI: ossido di etilene catalisi basiche) attraverso l'apporto di acido paracetico (COHOO)ffurano, tetraidropirano, diossano. in cis attraverso l'apporto di tetrossido di osmio (OsO4) PROPRIETÀ ACIDO BASEsolubili in H2Oacidi poli protici deboli NH3+Pka = 2,19 grazie all'effetto induttivo dipresentano sempre un gruppo AMMINO per l' Eq. di Henderson Hasslbache uno UNO CARBOSSILICO pH = pKa + Log10 [A-]/[HA]Ad eccezione del glicina (serie S) con R = H tutti gli aa sono della serie LAd eccezione della prolina tutti gli aa anno ammine 1° il PI è il pH in cui l'a.a presenta carica 0 ( come Zwitterione)la forma più presente è quella ionizzatasono di 20 tipiAMMINOACIDIAMMINOACIDI E PEPTIDISTRUTTURA PRIMARIAsequenza completa degli aa lungo la catena peptidicala geometria trans è permessa grazie alla risonanza ammidica PEPTIDISi
STRUTTURA SECONDARIA sono dovute a diversi legami H (NH----O=C) possono essere di tipo : α- elica oppure β-pieghettate
SINTESI E BIOSINTESI DEI POLIPEPTIDI struttura 3° è la sequenza di strutture α e β che si combinano per formare un complesso tridimensionale aggregato grazie a legami soprattutto di natura non covalente ed interazioni elettrostatiche di vario tipo
SINTESI un aa1 e un aa 2 possono formare fino a 4 prodotti
BIOSINTESI DELLE PROTEINE struttura 4° mRNAPiù strutture terziarie (non sempre) si uniscono per mezzo di forze non covalenti a formare complessi di più subunità 3° tRNArRNALa reazione di sintesi ammidica avviene con la preparazione di un AMP-a.a che reagisce formando un legame ammidico con l'amminoacido successivo con rilascio di AMP selezione prodotto: uso di Sul ribosoma
GRUPPI ammino-PROTETTORI (formare carbammati con Ogni
- codone ( tripletta) codifica uno specifico a.a, ma non è vero sempre il contrario
- apporto di benzilossicarbonil colruro e di-terz-butil dicarbonato
- NH3+per gli )GRUPPI carbossile- PROTETTORI ( esteri)
- GRUPPI ATTIVANTI ( Cloruri acilici o anidridi per acidi carbossilicie basi per ioni ammonio del peptide)
- alternativamente per formare il legame ammidico si può utilizzare DCC da cui si ottiene il un peptide e DCU
- PER AUMENTARE LA RESA SI UTILIZZA LA SINTESI IN FASE SOLIDA ( MERRIEFIELD)
- L'utilizzo di un forte protettore come la resina permette di effettuare molti cicli di reazione aggiungendo sempre nuovi amminoacidi alla base NH2 -AA1 COOCH2- RESINA che mantiene più stabile il lato della resina riducendo le possibili combinazioni
- NOMENCLATURA
- il suffiss -o dell'alcano è sostituito con -ammina
- si mette -anilina al posto di -ammina se uno o più sostituenti sono aromatici
- N- ripetuto indica il numero di sostituenti sull'ammina
- NOMI COMUNI: metil ammina
t-butilammina...SALI DI AMMONIO: si cambia ammina con -ammonio e si premette l'anione
PROPRIIETÀ FISICHE
Legami H 1° e 2°
p.eb = -6, °C Possono essere 1°, 2°, 3° o 4°
AROMATICHE
AMMINE ALIFATICHE
ETEROCICLICHE
ETEROCICLICHE AROMATICHE
in ambito biologico sono importanti gli ALCALOIDI
relazioni STRUTTURA-BASICITÀ BASICITÀ
i sostitueti elettrodonatori (ED) aumentano la basicità
le ammine aromatiche sono meno basiche per via delle strutture di STEREOCHIMICA DELL' N
sono tutte basi DEBOLI e danno idrolisi basica
resonanza che aumentano la stabilità della molecola
sp3 sp2 sp3
pKb = 14 - pKa
inversamente dall'acidità aumenta nell'ordine >> > sp
L'azoto si comporta come enantiomero quando è ibridato con
Valgono le regole della basicità come nel caso degli aromi con 4 diversi sostituenti:
gli acidi considerando però i gli elettrodonatori ad aumentare se uno dei 4 ipotetici sostitenti
è risimpiazzato da un doppietto di legge di Henderson Hasselbalch: la basicità elettronica si hanno frequentissime inversioni ad ombrelloREAZIONI CON GLI ACIDI FORTI
Si protonano sempre per dare sali di ammonio
In ambito biologico la fortissima basicità dell'arginina: 0,4 è permessa grazie alla presenza della guanidina legata all'amminoacido
SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ALIFATICA:
Il NOMECLATURA: sostituente nucleofilo sostituisce il gruppo uscente dal suo lato
1) n° C + alogeno (ordine alfabetico) + alcano
2) hanno i gruppi funzionali successivi agli alcani e agli alogeni opposti rispetto al C. La stereochemica ha la priorità nella pronuncia del nome. Devono esserci due o più centri chirali beta attorno a quello alfa. La reazione è stereo-selettiva e stereo-specifica (reagenti anti danno prodotti anti)
LA STEREOCHIMICA
DELLE E1 comprende STEREOSELETTIVITA' e STEREOSPECIFICITA' (sia in cis che in trans)
ALOGENALCANI: Alogeno legato adsp3 REATTIVITA'un C ibridato MECCANISMI SN2 E SN1 (favoriti a TA ambiente):
ALOGENALCANI SN2 indica una reazione bimolecolare FATTORI CHE INFLUENZANO LAVELOCITA' SN1 E SN2della reazione di sostituzione nucleofila C'è un inversione diconfigurazione al C tetraedrico (si ha una reazione sia stereo selettiva chestereo specifica). In certi casi si può avere inversione di Walden SN1 è MAGGIORE NUCLEOFILIA --> SN2una reazione momomolecolare che può dipendere da due o tre stadi. Nel INGOMBRO STERICO: STBILITA' DEL C --> SN2...1° <C 2° borderline< 3°.. SN1primo stadio (R.D.S) si scinde l'alogeno per sicssione eterolitica. Se nel GRUPPO USCENTE ---> INIFLUENTEsecondo stadio si ha un carbocatione si ha una terza reazione per SOLVENTE: PROTICO ---> SN1, APROTICO ---> SN2annullare la
carica positiva (con il nucleofilo), altrimenti si ferma al SN1: DANNO PRODOTTI RACEMI secondo stadio. Alla fine di SN1 si ha una miscela racema.
SN2: DANNO PRODOTTI OTTICAMENTE ATTIVI (INVERSIONE DI WALDEN)
PROPRIETABIOSINTESI DEI TERPENI: pirofosfato come gruppo uscente epolimerizzazione cationica
IDRATAZIONE DI ALCHENI: regioselettività e stereoselettività nei sistemibiologici per via degli enzimi Beta-ELIMINAZIONI
REGOLA DI ZAITSEV: SI FORMA IL PPRODOTTO PIù SOSTITUITO
MECCANISMI E1 / E2
Sono favotiti ad alte TE1 : Meccanismo monomolecolare con RDS = al SN1sfavorito nel R-X 1° e favorito nei 2° e 3° con BASI DEBOLIE2: Meccanismo bimolecolare favorito in tutte le strutture R-X con BASI FORTI
NOMI COMUNI PROPRIETA' FISICHE
LEGAME POLARIZZATO C=O
DERIVATI DA quindi p.eb maggiori di alcani ed eteri minori di acidi e alcoli
O è accettore di legami H --> solubilitàac.-ico --> aldeideacetaldeide; butanaldeide si comportano da aromi: vanilla,
scopi medici, profumi...importanti sostanza naturali: glicerldeide, D-glucosio, piruvato per i chetoni si aggiungono i nomi dei residui alchilici a -chetoni steroidi: testosterone, cortisone e progestronees: dietilchetone ALDEIDI Possidono almeno un H legato a C=O CHETONI Pronuncia: numero- nome dl alcano con il suffiso -o sostituito ad -ale due legami -C legati a C=O es: etanale --> acetaldeide Pronuncia: numero- nome dl alcano con il suffiso -o sostituito ad -one metanale --> formaldeide es: propanonone --> acetone ALDEIDI E CHETONI NOMENCLATURA base comune è il C=O CATENA PIU' LUNGA DI C CHE COMPRENDE Il gruppo aldeide come C n° 1 si cambiao -o con -ale se c'è un C=C si cambia l'infisso -an- --> -en- NOMENCLATURA STESSO DISCORSO DEGLI ALDEIDI MA SI CAMBIA IL SUFFISSO -ale con -one- Il gruppo chetone non può ma trovarsi sul C n° 1 TAUTOMERIA CHETO-ENOLICA St.1 veloce: protonazione dell' aldeide/chetone su O St.2 lento: deprotoazione di
un H in alfa di un C R legato a C=Oe formazione dell'enolo + un acido
ADDIZIONE DI NUCLEOFILI ALL' N SE un C in alfa ad un C=O porta un H alfa ed è chirale in presenza di acidoammina + aldeide/ chetone --> immina (o base di Schiff) + H2O può racemizzare (50% R, 50% S) oltre che formare l'enolo
Meccanismo
St.1 addizione dell'ammina al aldeide/chetone
St.2 deprotonazione dell'ammina e formazione di un legame p grecocondizione pH = pKase invece all'immina si aggiunde H2/Ni si ha amminazione riduttiva REAZIONI (di equilibrio che seguono il principio di Lechatelier)
ADDIZIONE NUCLEOFILA ALL' Ogli aldeidi in questo caso sono più elettrofili, quindi più reattivi dei chetoni
ALDEIDE (O CHETONE) + UN ALCOL (in acido catalizzatore) --> EMIACETALERIDUZIONE con equilibrio più spostato a sinistra di poco
ALDEIDE IN SOLVENTE H ----> ALCOL 1° se l'emiacetale è ciclico è più stabile del reagente (e
esempio delCHETONE IN SOLVENTE H---> ALCOL 2° Gluicosio)
La riduzione può avvenire con H2/Pd,Pt,Ni, RhOppure con idruri metallici SE SE SI INTRODUCE ALCOL IN ECCESSO (due eq al posto di uno)a T =25 - 100 °C LA REAZIONE E' DI TIPO SN1 A 4 STADIemiacetale + alcol (in catalizzatore acido ) --> acetalegli stadi 1° e 4° si caratterizzano per protonazione e deprotonazioneil 2° e il 3° seguono il meccanismo SN1PRODOTTI FINALI SONOCONDENSAZIONI DI CLAISEN INCROCIATE CONDENSAZIONE DI DIECKMANNSI COMBINANO DUE ESTERI DIFFERENTI: condensazione INTRAMOLECOLARE di CLAISEN(Nu-)uno enolizzabile , l'altro no (E) (in eccesso). si deve formare un anello di 5 o 6 terminiCI sono 3 passaggi:1) con
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