Schemi Chimica Generale

Capitolo 1: Il modello atomico della materia

La materia

La scienza chimica, tutte le sue leggi e postulati, sono fondati su tre pilastri fondamentali:

• Il modello atomico della materia
• Il modello elettronico dell’atomo
• Il modello del legame chimico

La materia naturale è costituita da 90 specie atomiche diverse e in particolar modo da 10 elementi. L’universo è formato al 97% da H e He; non è casuale che i principali componenti siano i più semplici tra quelli esistenti infatti l’idrogeno si considera alla base di tutti gli altri elementi. Gli elementi, tra quelli naturali e artificiali, sono 118. 90 sono detti elementi naturali, i restanti 28 sono artificiali.

Tra questi ci sono anche il tecnezio (43) e il promezio (61); tutti gli elementi dal 93 in poi, detti transuranici, sono stati sintetizzati a partire dal 1940. Tutta la materia che ci circonda è costituita da miscele omogenee o eterogenee di sostanze pure o di individui chimici. Le miscele esistono nei diversi stati di aggregazione: solido, liquido e gassoso.

Miscele

Miscele omogenee di sostanze pure costituiscono un sistema monofasico. Con fase si intende una parte di un sistema separata dal resto del sistema da superfici limite fisicamente definite. Una fase è caratterizzata da proprietà fisiche e chimiche costanti. Le miscele eterogenee sono sistemi che contengono più fasi tra loro fisicamente distinte (es. liquidi immiscibili).

Sostanze pure

Sostanza pura: elementare o composta. È un sistema omogeneo con composizione definita e costante che rimane tale anche sotto un certo ambito di sollecitazioni esterne. Una sostanza elementare è costituita da atomi della stessa specie (di uno stesso elemento chimico). Un composto è formato da atomi di due o più specie diverse, ovvero da elementi diversi presenti in rapporti costanti. La sua composizione rimane invariata nei passaggi di stato.

Acqua marina e aria non sono composti infatti la loro composizione in campioni diversi può variare e soprattutto non rimane costante nella trasformazione di fase. Acqua marina: i componenti principali sono l’acqua (95%), il NaCl, il MgCl₂ e l’O₂. Aria: Azoto (78,1%), Ossigeno (20,9%), altri gas (1%).

Molecole e composti

Le sostanze possono essere costituite da aggregati discreti (uguali fra loro) di atomi che prendono il nome di molecole. La molecola è l’unità strutturale fondamentale della materia nello stato di aggregazione gassoso. Gli atomi nelle molecole sono tenuti insieme dai legami chimici. Le molecole possono anche essere monoatomiche, come nel caso dei gas nobili.

I composti possono essere invece costituiti anche da atomi e gruppi di atomi diversi, ognuno con carica risultante. Il rapporto tra queste specie deve necessariamente dare carica nulla. Le sostanze che prendono il nome di organiche contengono principalmente C e H. Questa scarsa varietà di elementi si può però legare in svariati modi e proprio per questo motivo si ha un enorme numero di composti organici.

L'atomo

In un atomo l’ordine di grandezza della massa è di 10^-27 kg mentre quello delle dimensioni è 10^-10 m (raggio atomico). L’atomo si può considerare come diviso in due parti: nucleo e elettroni. Gli elettroni si muovono nello spazio che circonda il nucleo e quindi determinano le dimensioni atomiche. L’elettrone ha massa di riposo 9,1094 × 10^-31 kg e carica -1,6022 × 10^-19 C.

La carica elettrica di un atomo o di un aggregato di atomi è sempre uguale a quella dell’elettrone o ad un suo multiplo. Il nucleo è una piccola porzione di atomo in cui è concentrata quasi la totalità della sua massa (grandissima densità). Il nucleo è formato da due tipi di particelle: neutroni e protoni, la cui massa è rispettivamente 1,675 × 10^-27 kg e 1,673 × 10^-27 kg.

Il protone ha carica opposta all’elettrone mentre il neutrone è neutro. Entrambi possono vivere al di fuori dell’atomo. Neutroni e protoni sono molto importanti, infatti ciò che differenzia le specie chimiche è il loro numero; principalmente il numero di protoni (Z, numero atomico). Elettroni e neutroni all’interno di un atomo possono variare limitatamente.

Quando elettroni e protoni sono in numero uguale si dice che l’atomo è neutro, ovvero non ha cariche risultanti. Un atomo con carica non neutra prende il nome di ione ed ha proprietà chimiche totalmente differenti. Atomi con più elettroni rispetto all’atomo neutro sono detti anioni (carica negativa), mentre quelli con meno elettroni prendono il nome di cationi (carica positiva).

Gli isotopi

Atomi di un elemento che differiscono per il numero di neutroni sono detti isotopi. Atomi di uno stesso elemento che si distinguono per numero di massa A (n+p⁺) si chiamano nuclidi; nuclidi diversi sono isotopi di un elemento. La maggior parte degli elementi naturali è formata da più di un nuclide o da più isotopi e si parla di miscela isotopica naturale di un elemento.

Gli isotopi mantengono invariate le proprietà chimiche, infatti la composizione isotopica naturale resta inalterata attraverso le trasformazioni chimiche. Per questo motivo si associa ad un elemento una massa relativa che è la media pesata delle masse relative dei singoli nuclidi costituenti e che prende il nome di peso atomico (numero puro). Per gli elementi radioattivi si riporta il peso atomico dell’isotopo con tempo di dimezzamento più grande.

La somma dei pesi atomici di tutti gli elementi presenti in una molecola corrisponde al peso molecolare. Quando invece una sostanza è costituita da un insieme infinito di atomi o ioni si parla di formula.

La mole

La mole è l’unità di misura fondamentale della quantità di sostanza ed è definita come la “quantità di sostanza che contiene tante unità elementari quanti sono gli atomi contenuti in 12 g di C¹²”. Numero che è noto come Numero di Avogadro e corrisponde a 6,02214179 × 10²³ mol^-1.

L’importanza della quantità di sostanza sta nel suo tener conto, a differenza della massa, della struttura a particelle della materia. Una mole di qualunque sostanza infatti contiene lo stesso numero di unità elementari. Definendo in questo modo la mole, la massa in grammi di una mole di qualsiasi sostanza è espressa dallo stesso numero che ne esprime il peso atomico (o molecolare/ formula).

La IUPAC definisce il rapporto fra massa e quantità di sostanza, e dunque il suo valore coincide con la massa molare ma non è adimensionale poiché si misura in g/mol.

L’energia in chimica

Nel trasformarsi, la materia acquista o cede energia. L’energia è definita come la capacità di svolgere lavoro da parte del sistema, infatti si misura in joule (J).

• Energia cinetica, ovvero la forma di energia legata al movimento E_cin = 1/2 mv²
• Energia potenziale, ovvero l’energia di un corpo che si trova in un campo di potenziale E_pot = mgh.
• Energia potenziale dell’elettrone, E_pot elettrostatica = -(Ze²)/r.

L’energia potenziale con cui i nucleoni sono legati al nucleo è proporzionale alla loro perdita di massa rispetto a quando sono liberi. E = Δmc². Tutte queste forme di energia sono contributi all’energia interna complessiva. In una trasformazione che non provoca variazioni di volume la variazione di energia interna è uguale al calore scambiato nella trasformazione. Se c'è variazione di volume o di pressione si definisce l’entalpia H = U + PV.

Nelle reazioni chimiche la variazione di PΔV (lavoro meccanico), non è mai contributo dominante alla variazione dell’entalpia e in alcuni casi è totalmente assente. Entalpia e Energia interna sono funzioni di stato, ovvero le loro variazioni dipendono solo dalle condizioni iniziali e finali della trasformazione e non da come questa avviene.

• Esotermico: processo in cui si ha cessione di calore da parte del sistema (esoentalpico = diminuisce l’entalpia).
• Endotermico: processo in cui si ha acquisto di calore da parte del sistema (endoentalpico = aumento di entalpia).

I legami

Le particelle che costituiscono la materia sono tenute insieme da vari tipi di legami:

• Interazione forte: protoni e neutroni nel nucleo
• Interazione elettrostatica: elettroni-nucleo
• Legame covalente, ionico, metallico(…): atomi

Due particelle si aggregano in modo spontaneo quando l’energia del sistema aggregato diminuisce rispetto a quella che hanno le particelle isolate. Lo stato della materia costituito da nuclei e elettroni liberi si chiama plasma ed è il quarto stato della materia che si ha a temperature molto alte.

Tutti i legami chimici hanno un’energia superiore all’energia cinetica a temperatura ambiente e quindi sono stabili. Questo spiega perché la materia che ci circonda è fatta prevalentemente da sostanze solide e liquide e il motivo per cui lo stato gassoso è limitato alle sostanze molecolari per cui le interazioni intermolecolari sono molto deboli.

Legame Energia

• Covalente 100-200 kJ/mol
• Ionico 200-300 kJ/mol
• Metallico 100-300 kJ/mol
• Di idrogeno 10-40 kJ/mol
• Van der Waals 0,1-10 kJ/mol

Capitolo 2: Il modello strutturale dell’atomo: il nucleo

Il nucleo

Il nucleo è costituito da neutroni e protoni, particelle che prendono il nome di nucleoni. Protoni e neutroni possono esistere anche liberi ma, mentre il protone libero è molto stabile, il neutrone libero rimane intatto per circa 886 secondi. Come possono i protoni stare in uno spazio così piccolo come il nucleo senza respingersi?

Ciò non accade e per scindere il nucleo serve energia, infatti si può dedurre l’esistenza di una forza attrattiva che alle distanze nucleari è molto più forte (10¹⁰) di quella repulsiva tra i protoni e prende il nome di forza forte.

La forza forte fa sì che un protone che si avvicina al nucleo possa entrare a farne parte rimanendo “intrappolato” nella buca di potenziale che c'è una volta superata la barriera della repulsione elettrostatica. Questa forza è esercitata dal continuo scambio di parte della massa tra i nucleoni sotto forma di particelle dette mesoni.

Tutte queste particelle nucleari sono formate da particelle elementari dette quark. I nucleoni quando fanno parte di un nucleo hanno massa minore di quando sono liberi e in quiete e ciò si può notare grazie alla relazione einsteiniana E=mc² che lega energia e massa. Si considera che la perdita di massa dei nucleoni corrisponde all’energia con cui sono legati nel nucleo. La perdita di massa inoltre dipende dal tipo di nucleo.

Difetto di massa = (Z ・ massa H_nuclide) + (N ・ massa neutrone) - massa nuclide.

Energia di legame media per nucleone

Un nucleo ha energia tanto più bassa quanto maggiore è il numero di nucleoni che lo compongono e quanto maggiore è la forza che li tiene uniti, ovvero quanto maggiore è l’energia necessaria per scomporlo nei vari costituenti. Questa energia prende il nome di energia di legame e cresce in relazione al numero di nucleoni.

È dunque importante stabilire l’energia di legame media per nucleone, ovvero l’energia che corrisponde al difetto di massa divisa per il numero di nucleoni. La perdita media di massa (E_l/A) di un nucleo è misura di quanto fortemente un nucleone è legato nel nucleo stesso.

H₁ ha difetto di massa uguale a zero mentre quelli con valore massimo di energia di legame corrispondono ai nuclidi con A compreso tra 25 e 60, infatti dopo l’energia di legame diminuisce in relazione all’aumento della repulsione elettrostatica fra i protoni, che stanno aumentando.

La fusione nucleare, ovvero l’unione di nucleoni, è un modo per ottenere energia, così come la fissione nucleare, ovvero la rottura di un nucleo pesante (es. U₂₃₅).

Nuclidi stabili

Si possono definire stabili i nuclidi che rimangono inalterati per un tempo così lungo da rendere impossibile una valutazione delle loro trasformazioni. In natura esistono circa 260 nuclidi che possono essere definiti stabili e se si analizzano la grande maggioranza di questi ha Z e N pari (pochissimi li hanno entrambi dispari, solo 4) e ciò dimostra la tendenza di neutroni e protoni ad appaiarsi.

I nucleoni possiedono un momento magnetico e tendono ad accoppiarsi con momento magnetico opposto. Ad eccezione di H₁ e He₃ nei nuclidi stabili il numero di neutroni è sempre uguale o maggiore rispetto al numero di protoni:

• Per i nuclidi leggeri N è circa uguale a Z
• Per i nuclidi pesanti N>Z

Il decadimento radioattivo

Il decadimento radioattivo è un processo, naturale o artificiale, in cui un nuclide si trasforma in un altro. In questo processo vengono liberate energia (calore), radiazione elettromagnetica (raggi γ) e particelle di diverso tipo, fenomeni che prendono il nome di radioattività. I prodotti del decadimento hanno in totale massa minore di quella del nuclide che viene trasformato.

I tipi di decadimento:

1. Emissione di particelle α (nuclei di He con Z=2 e A=4). Il decadimento α fa aumentare il rapporto n/p⁺.
2. Emissione di particelle β^- (elettroni). Il nucleo può emettere elettroni anche se non li contiene; un neutrone si trasforma in protone liberando un elettrone n → p + β^-. In queste reazioni A resta costante e Z aumenta di una unità. Diminuisce il rapporto n/p⁺. La maggior parte dei nuclidi naturali instabili e tutti quelli più pesanti (Z > 81) decadono spontaneamente con emissione α e β^-.
3. Emissione particelle β⁺ (Positroni, massa e carica uguali all’elettrone ma con segno positivo). I positroni non si trovano nel nucleo ma probabilmente hanno origine dalla trasformazione di un protone in neutrone p → n + β⁺. In questa trasformazione A rimane costante e Z diminuisce. È un decadimento molto meno comune del precedente, ciò a causa della scarsa tendenza dei protoni a decadere. È molto raro nei nuclidi naturali ma abbastanza comune in quelli artificiali.
4. Cattura elettronica. Il nucleo può catturare un elettrone degli strati più interni e si ha quindi p + β^- → n. In questa reazione Z diminuisce e A rimane costante. Questo tipo di decadimento è presente in alcuni isotopi stabili di elementi più leggeri (Z < 81).

Si può dunque concludere che il decadimento radioattivo produce nuclidi che si trasformano nel loro stato fondamentale attraverso l’emissione di radiazioni elettromagnetiche che prendono il nome di raggi γ (decadimento γ).

Fra l’elettrone e il positrone si ha una reazione di annichilazione, ovvero di annientamento: la massa delle due particelle infatti si trasforma in energia sotto forma di radiazione elettromagnetica. Termodinamicamente tutti questi decadimenti sono sfavoriti rispetto alle reazioni di fissione e scissione ma nonostante ciò sono i principali ad avvenire poiché la barriera di potenziale è minore.

Il tempo di dimezzamento (t_1/2)

La velocità con cui avviene il processo di decadimento varia entro ampi limiti. Si definisce infatti il tempo di dimezzamento, ovvero il tempo necessario affinché un certo numero di nuclidi si sia ridotto alla metà; ogni nuclide ha il suo tempo di dimezzamento ed è una costante. I nuclidi con tempo di dimezzamento maggiore di 10⁷ anni sono presenti in natura dal tempo di formazione degli elementi.

Tutti gli elementi con Z compreso tra 1 e 83, ad eccezione di tecnezio (43) e promezio (61) hanno almeno un isotopo stabile. Alcuni di questi hanno anche isotopi instabili naturali che però hanno tutti tempo di dimezzamento maggiore di 10⁷ anni. Gli isotopi naturai degli elementi con Z compreso tra 84 e 92 sono tutti radioattivi ma la loro presenza in natura non implica necessariamente lunghi tempi di dimezzamento. Basta che siano prodotti da nuclidi con lunghi tempi di dimezzamento.

Le famiglie radioattive

L’esempio tipico è U₂₃₈ che decade con emissione di particelle α, con tempo di dimezzamento di 10⁹ anni (presente in natura), fino ad arrivare al nuclide stabile che è il Pb₂₀₆. Tutti i nuclidi intermedi sono presenti in natura e vanno a formare una delle quattro famiglie (o serie) radioattive, caratterizzata dalla formula 4n + 2.

Ci sono altre due famiglie radioattive naturali:

• La famiglia 4n + 3, con capostipite U₂₃₅
• La famiglia 4n, con capostipite Th₂₃₂

L’ultima famiglia, 4n+1, è artificiale e ha come capostipite Np₂₃₇. In queste famiglie ricadono tutti i prodotti di decadimento degli elementi con Z compreso tra 98 e 118. Gli elementi con Z > 92, ovvero con un numero di protoni maggiore dell’Uranio, non sono reperibili in natura poiché sono stati preparati in laboratorio grazie a reazioni nucleari.

Fissione e fusione nucleare

La perdita di massa media (E_l/A) aumenta quando un nucleo pesante si divide in due più leggeri. La fissione nucleare dovrebbe essere un processo spontaneo, con grande liberazione di energia, ma non lo è perché c’è un’alta barriera di potenziale da superare prima che il nucleo si spezzi. Solo nuclei molto grandi hanno qualche possibilità di fissione spontanea.