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Errore e accuratezza nelle misure

Errore assoluto e relativo

L’errore assoluto rappresenta lo scarto fra il valore di una misura x ed il suo valore “vero” μ. Se questo scarto viene rapportato al valore “vero” si ottiene l’errore relativo e = e/μ che può anche essere espresso in termini percentuali e = 100(e/μ).

Tipi di errore

L’errore assoluto può essere:

  • Sistematico (determinato): strumentale, metodologico, personale; costante o proporzionale. Può essere rivelato mediante l’analisi di standard a composizione nota o l’analisi di un bianco, con metodi analitici indipendenti.
  • Casuale (indeterminato): come dice il nome stesso, deriva dalle limitazioni naturali insite in una misura e, a causa della sua stessa natura, non può essere completamente eliminato, ma, mediante un approccio statistico, può esserne valutata l’entità.

Esattezza e precisione

Esattezza: è una stima della vicinanza del risultato della misura al valore “vero” della grandezza misurata.

Precisione: è una stima della riproducibilità del risultato della misura.

Ripetibilità: indica la riproducibilità di un risultato con lo stesso metodo analitico, all’interno dello stesso laboratorio e da parte dello stesso operatore.

Riproducibilità: indica la riproducibilità di un risultato con lo stesso metodo analitico in laboratori diversi e/o con operatori diversi.

Accuratezza: è una stima della precisione e dell’esattezza della misura.

Media e mediana

Si definisce media (o valore medio) x di N misure la loro media aritmetica, per cui x = (Σx/N).

In una serie N di misure di una determinata grandezza, oltre al valor medio, si può calcolare un altro parametro x, definito come mediana, che rappresenta il valore centrale nella distribuzione crescente delle N misure:

  • x = [xN/2 + x(N/2+1)]/2 (per N pari), cioè la media aritmetica della somma della coppia centrale della distribuzione
  • x = x(N+1)/2 (per N dispari), cioè il valore centrale della distribuzione.

Scarto e deviazione standard

Essendo: xi - x = scarto della misura i-esima dal valore medio x di N misure (valutazione dell’errore assoluto casuale che si può correlare alla precisione),

ed essendo pure: xm – μ = scarto del valore medio x di N misure dal valore “vero” (valutazione dell’errore assoluto sistematico che si può correlare all’esattezza),

se, in modo concettualmente estremamente semplificato, si sommano questi due scarti, si ottiene xi – xm + xm – μ = xi –μ, cioè lo scarto della misura i-esima dal valore vero, ossia l’errore assoluto. L’errore assoluto è quindi la somma di due contributi: uno relativo all’esattezza e l’altro alla precisione e rappresenta una valutazione complessiva dell’accuratezza della misura.

Deviazione standard e errore standard

In una serie di misure ripetute della stessa grandezza, se esse si distribuiscono normalmente, l’incertezza media di ogni singola misura è rappresentata dalla deviazione standard σ. Si può dimostrare che:

  • σ = √Σ(xi - xm)2 /N;
  • Per un numero limitato di misure, σ = √Σ(xi - xm)2/(N-1). Questa grandezza viene indicata con la lettera s, cioè s = √Σ(xi - xm)2/(N-1);

σ rappresenta la deviazione standard calcolata sull’insieme di misure N (che rappresenta l’intera popolazione delle misure), mentre s rappresenta la deviazione standard calcolata su un campione dell’insieme di misure; σ quindi è definita come deviazione standard della popolazione, mentre s come deviazione standard campionaria.

Si immagini adesso di rifare una serie di esperimenti, all’interno dei quali si fanno un numero grande di misure e, per ciascuno di questi esperimenti, si calcoli il valore medio xm. La distribuzione dei valori medi avrà una deviazione standard pari a σm, nota come errore standard, che si può dimostrare essere σm = σ/√N. L’errore standard quindi assumerà un valore sempre minore rispetto a σ all’aumentare del numero di esperimenti.

Distribuzione binomiale e triangolo di Tartaglia

Si supponga di avere una grandezza di valore x la cui misura è soggetta a n sorgenti di errore indipendenti. Gli errori, piccoli, potranno essere positivi o negativi, ma, per semplicità, si assumerà che siano di egual valore assoluto. Se ad esempio ci fossero 10 sorgenti di errore di valore ε, l’intervallo della distribuzione sarà compreso fra x ± 10ε ed il numero di valori sarà 20 + 1.

Si vuole sapere quale sarà la probabilità che rifacendo una misura si presenterà un determinato valore compreso ovviamente nell’intervallo x ± 10ε. Si può rispondere a questa domanda ricorrendo alla distribuzione binomiale:

Per cui, dato un binomio (p + q)n, dove p e q rappresentano la probabilità che il singolo errore possa assumere valori positivi o negativi (nel caso specifico varranno ambedue 0.5 e ciò porterà ad una distribuzione simmetrica dei vari valori rispetto ad x), la probabilità per ogni determinato valore sarà data dalla relazione:

f = n!/k!(n – k)! pk qn-k

dove k è un intero il cui valore è compreso fra 0 ed n.

Esempio: quale sarà la probabilità di ottenere il valore x-4ε (e di conseguenza x+4ε, visto che la distribuzione è simmetrica rispetto ad x)? Questo valore occupa il 4° posto nella distribuzione per cui k=3(7), n=10, p=q=0.5.

f = 10!/(3! · 7!) · 0,53 · 0,57 = 120/1024 = 0.117 (11.7%).

Il medesimo risultato si sarebbe potuto ottenere dal triangolo di Tartaglia riportato sopra, utilizzando la 11ª riga (11 valori per n da 0 a 10) che identifica i coefficienti della distribuzione con esponente n=10, considerando che i valori suddetti (x-4ε e x+4ε) corrispondono rispettivamente al 4° e all’ 8° coefficiente della riga e dividendo questi ultimi per la somma di tutti i coefficienti della stessa riga (cioè 1024); infatti 120/1024 = 0.117 (11.7%).

Grafico e funzione di Gauss

Nel successivo grafico in basso, sono riportati i valori di questa distribuzione sotto forma di istogramma. Il grafico assume ovviamente valori discreti perché la distribuzione binomiale non è una funzione continua. Se si cerca una funzione continua che sia in buon accordo con i dati riportati, si troverà che la funzione di Gauss descrive in maniera sempre più soddisfacente la distribuzione binomiale al crescere di n.

y = exp(-(x-μ)2/2σ2)/σ√2π; ponendo x-μ/σ = z, si ottiene y = exp(-z2/2)/σ√2π

L’area sottesa sotto un dato intervallo, quindi, rappresenta la probabilità che una misura cada nell’intervallo prescelto; in particolare, l’area compresa entro ±σ, ±2σ, ±3σ al valor medio, che nella funzione in z diventano ±1, ±2, ±3 [infatti poiché z=(x-μ)/σ per x=μ-σ, z=(μ-σ-μ)/σ = -1; per x=μ+σ, z=(μ+σ-μ)/σ = +1] corrispondono a probabilità del 68.3, 95.4, 99.7%, rispettivamente.

L’area = ∫μ+σμ-σ exp(-(x-μ)2/2σ2)/σ√2π dx; poiché dx =σdz, si ottiene area = ∫1-1 exp(-z2/2)/√2π dz

Stima dei valori e incertezza

Se le misure di una grandezza x sono soggette soltanto ad errori casuali e seguono una distribuzione normale, allora la loro distribuzione limite è la funzione di Gauss centrata sul valore vero μ e con larghezza σ. La larghezza σ è il limite di confidenza del 68 %, cioè vi è il 68 % di probabilità che una misura cada entro una distanza σ dal valore vero μ. In pratica, né μ né σ sono noti; si conoscono invece gli N valori di x misurati, la cui media aritmetica x costituisce la migliore stima del valore vero μ ed s la stima di σ.

Se si misura una grandezza x parecchie volte, avendo escluso la presenza di errori sistematici, allora la migliore stima per x è la media xm e sm = s/√N la migliore misura della sua incertezza. Quindi si dovrebbe concludere che (valore di x) = xm ± sm intendendo che, dalle osservazioni fatte, ci si attende che il 68% di qualunque insieme di misure successive di x, fatte con lo stesso metodo e seguendo la stessa metodologia, cada nell’intervallo xm ± sm.

Se s è una buona approssimazione di σ (di solito ciò avviene per N sufficientemente grande) si possono fare a priori delle previsioni che il valore vero della nostra grandezza rientri in un intervallo prescelto cioè che μ = xm ± zσ/√N. Per z = 2 ci sarà...

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Scienze chimiche CHIM/01 Chimica analitica

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher chiarafin97 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica analitica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Università degli Studi di Catania o del prof Torrisi Alberto.
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