Riassunto secondo esonero chimica

I gas

Abbiamo tre stati di aggregazione della materia: gas, liquido e solido. Nello stato di gas, le particelle sono caratterizzate da una grande mobilità, potendo muoversi in tutto il volume. Nello stato liquido, il legame intermolecolare esiste ma non è preponderante come accade nei solidi da non far muovere le molecole. Le molecole di gas interagiscono pochissimo tra di loro; abbiamo una predominanza dell'energia di agitazione termica rispetto a quella coesiva.

Tutti i gas presenti in natura, in determinate condizioni di pressione e temperatura, hanno comportamenti simili: in condizioni di bassa pressione e alta temperatura possiamo assimilare i gas a un unico modello e studiarli attraverso il modello del gas perfetto o gas ideale, svincolando dunque dalla natura del gas preso in esame. Un gas perfetto è un gas che ha le seguenti caratteristiche:

• Molecole puntiformi, dunque tutto il volume del recipiente è a disposizione del gas.
• Moto caotico perenne delle molecole.
• Non si ha alcun tipo di interazione attrattiva o repulsiva tra le molecole.

Se il gas presenta queste caratteristiche, il suo comportamento può essere descritto dall'equazione di stato PV = nRT con R=0,0821 (l atm)/(mol K).

Legge di Dalton

Dalton afferma che se ho una miscela di gas a comportamento ideale, questo si comporta come gas unico e la pressione totale sarà data dalle somme parziali dei singoli componenti: ∑ = con pressione parziale, ovvero pressione che il gas eserciterebbe se fosse solo nel recipiente. Chiamiamo frazione molare X del componente i-esimo il numero di moli del componente i-esimo fratto il numero di moli totali. È dunque un valore compreso tra 0 e 1.

La frazione molare è una delle unità di misura della concentrazione di miscela, ovvero quantità dei vari componenti nella miscela.

Gas reali

Si ha comportamento reale a alta pressione e bassa temperatura. Le differenze sostanziali tra gas reale e gas ideale sono:

• Il volume, che per i gas reali è diverso da 0: se mettiamo in un recipiente vuoto un gas ideale, non avendo volume proprio, tutto il recipiente sarà a disposizione del gas stesso. Se invece nel recipiente mettiamo un gas reale, avendo volume proprio, il volume occupato fisicamente dalle molecole del gas non è fruibile da parte delle altre molecole.
• Interazioni. Altra differenza tra gas reale e gas ideale è che per il gas reale esistono interazioni attrattive tra molecole che dipendono dalla natura del gas considerato (di van der Waals, legame idrogeno o forze di London). Questo significa che all'interno del gas il moto stesso del gas non è dettato dalle leggi del caso, cosa che accadeva per il gas ideale. Ciò avrà un'influenza notevole sulla pressione esercitata dal gas stesso.

La differenza tra gas ideale e gas reale viene messa in evidenza da un grafico che riporta il fattore di comprimibilità. Presa una mole di gas, se il gas è ideale, il fattore di comprimibilità per qualsiasi valore di pressione è sempre uguale a 1. Se il gas è reale, il fattore di comprimibilità è funzione della pressione f(p). Sono tutte curve isoterme t=cost. Tutti i gas partono da 1, ovvero a pressioni molto basse ogni gas ha fattore di comprimibilità=1, ovvero ha comportamento ideale. Se un gas ha un fattore di comprimibilità < 1, è più comprimibile, prevalgono le forze attrattive (forze di van der Waals o London). All'aumentare della pressione, il fattore di comprimibilità aumenta e diventa >1. In questo caso, il gas è meno comprimibile del gas ideale, prevale il volume proprio del gas che impedisce l'ulteriore compressione del gas stesso.

L'andamento delle curve dipende dalla temperatura. Se la temperatura non è costante, al suo aumento si ha aumento di energia cinetica che si oppone alla forza attrattiva tra molecole. Esiste una temperatura oltre la quale il fattore di comprimibilità è sempre maggiore di 1, questa temperatura è detta temperatura di Boyle. Oltre tale temperatura prevalgono le forze repulsive. La temperatura di Boyle dipende dal gas considerato in quanto dipende dal volume che il gas occupa e dal tipo di forze attrattive.

Abbiamo fase liquida e fase solida quando le forze attrattive prevalgono rispetto all'agitazione termica. Sarà impossibile dunque scrivere una funzione che descriva l'andamento del gas reale senza conoscere la natura del gas considerato. Perdiamo l'universalità della legge PV=nRT e introduciamo equazioni che dipendono dalla natura dell'elemento preso in esame.

L'equazione di Van Der Waals è un tentativo per avere un'equazione più generale dei gas reali. Con tale equazione si tiene conto delle differenze principali tra gas perfetto e gas reale: volume e pressione. Il volume proprio di una mole di gas è detto covolume (b). Il volume a disposizione del gas, nel gas perfetto, coincide con il volume del recipiente, nel gas reale è V= V-nb. Per quanto riguarda la pressione, nel gas reale sarà inferiore rispetto al gas perfetto, essendo infatti la pressione di un gas il numero di urti per unità di superficie, nel gas reale, a causa delle azioni attrattive tra molecole, gli urti sono minori. La nuova pressione sarà p+ ovvero, non solo tiene conto del numero di urti proporzionale alle particelle che possono urtare, ma anche delle particelle che possono trattenere l'urto. (p + )(V- n b) = nRT. Le costanti a e b dipendono dal tipo di gas considerato, questa equazione pur essendo simile a quella dei gas perfetti perde di universalità perché dipendente da due costanti proprie del gas.

Temperatura critica

All'aumentare della temperatura del gas posso raggiungere una fase condensata; ciò però non è possibile per tutti i gas. Definiamo temperatura critica la temperatura al di sotto della quale è possibile ottenere un liquido del gas per pura compressione e al di sopra della quale è impossibile ottenere un liquido dal gas per pura compressione. È la temperatura alla quale l'energia cinetica delle particelle uguaglia le forze attrattive tra di esse. Poiché le forze attrattive dipendono dal tipo di gas (London, Van Der Waals) e in queste categorie possono avere valori differenti, la temperatura critica dipende strettamente dal gas considerato. Posso parlare di liquefazione quando passo dallo stato aeriforme a quello condensato e si ha quando le forze attrattive tra le molecole superano l'agitazione termica, cioè quando comprimo il gas da far risentire maggiormente le forze attrattive. La temperatura critica divide in due grandi gruppi gli aeriformi:

• Gas T > Tcritica aeriforme al di sopra della temperatura critica. Non è mai liquefacibile per pura compressione.
• Vapori T < Tcritica aeriforme al di sotto della temperatura critica, per liquefarsi basta la semplice compressione.

La temperatura critica riflette il tipo di interazioni tra le molecole (es. H₂O legame idrogeno, O₂ forze di London, forze attrattive molto più deboli).

Termodinamica

Termodinamica è quella branca della fisica che studia e descrive le trasformazioni subite da un sistema fisico in seguito a processi che coinvolgono la trasformazione di massa ed energia. Un sistema può essere aperto, chiuso o isolato:

• Un sistema si dice aperto se consente un flusso con l'ambiente esterno, sia di massa sia di energia.
• Un sistema si dice chiuso se consente un flusso di energia con l'ambiente esterno ma non di massa.
• Un sistema si dice isolato se non permette un flusso né di energia né di massa con l'ambiente esterno.

Una trasformazione irreversibile è una trasformazione che avviene in un tempo finito e non passa tra stati di equilibrio. Una trasformazione è reversibile se passa attraverso un numero illimitato di stati di equilibrio e avviene in un tempo indeterminato. Uno stato di equilibrio è uno stato in cui i vari stati che definiscono l'equilibrio sono costanti nel tempo (pressione, temperatura, n° di moli…). Un sistema all'equilibrio non è un sistema statico ma si parla di equilibrio dinamico.

L'unico tipo di lavoro che studieremo è quello di espansione, lavoro del tipo L= p ΔV dove lavoro e calore li considereremo positivi se portano ad un aumento dell'energia del sistema.

• L,Q > 0 se il sistema assorbe calore e subisce lavoro.
• L,Q < 0 se il sistema perde calore e compie lavoro.
• Q > 0 trasformazione endotermica, acquisto di calore.
• Q < 0 trasformazione esotermica, cessione di calore.
• L > 0 compressione.
• L < 0 espansione.

Primo principio della termodinamica

L'energia interna di un sistema è la quantità di calore più la quantità di lavoro compiuto o subito dal sistema: è l'insieme di tutte le energie potenziali del sistema. dU = dQ - p dV se V=cost dU=d (il pedice indica V=cost). Introduciamo una nuova funzione di stato, l'entalpia (H) che dipende solo dallo stato del sistema ed è definita come H = U + PV.

dH = dU + p dV + V dp => dH= dQ – P dV + P dV + V dp => dH= dQ + V dp se p=cost dH = d .

La legge di Hess ci permette di calcolare la variazione di entalpia e di prevedere la quantità di calore scambiato in una reazione: non è infatti possibile conoscere il valore assoluto dell'energia interna e di conseguenza dell'entalpia, ma ne valutiamo la variazione. Si definisce reazione di formazione la reazione che porta al risultato che voglio ottenere a partire dagli elementi.

La legge di Hess afferma che la variazione di entalpia di una reazione, che può essere scomposta idealmente in più reazioni parziali, è pari alla somma algebrica delle variazioni di entalpia dei singoli stadi. Sia l'energia interna che l'entalpia sono funzioni di stato, sono grandezze estensive che dipendono dalla quantità di materia considerata e per cui non è possibile conoscere con esattezza il valore assoluto, per entrambe inoltre vale la legge di Hess.

Entropia

Introduciamo la funzione di stato entropia, funzione di stato reversibile per cui vale la legge di Hess ma unica funzione di stato per cui è possibile conoscere il valore in maniera esatta, sfruttando il terzo principio della termodinamica. L'entropia è data dalla quantità di calore scambiata in condizione di reversibilità, fratto la temperatura assoluta a cui avviene.

Δs = dL_irr = dV l'espansione è sempre contro una pressione esterna. Consideriamo il valore assoluto poiché altrimenti L dovrebbe avere segno negativo. Affinché si possa avere espansione, la pressione interna deve essere sempre maggiore di quella esterna (altrimenti avremo compressione) dL_irr = dV < dV dL_rev = dV. Nella trasformazione reversibile si passa attraverso infiniti stati di equilibrio => istante per istante siamo allo stato di equilibrio cioè pressione interna = pressione esterna => dL_rev = dV => dL_irr = Dv < dV = dL_rev L_irr < L_rev.

Supponiamo di avere uno stato termodinamico A e di andare in uno stato termodinamico B attraverso una trasformazione irreversibile ΔU_a-b = ΔU_irr = ΔU_rev. La variazione di energia interna sarà la stessa sia se la trasformazione è reversibile sia se non lo è perché dipende solo dal punto iniziale e dal punto finale. ΔU_a-b = Q_rev - L_rev (meno perché espansione) = Q_irr - L_irr accorpando i termini in Q e L: Q_rev – Q_irr = L_rev – L_irr > 0. Il secondo membro è maggiore di 0 perché L_rev > L_irr. Questo porta ad avere il primo membro positivo e a concludere che Q_rev > Q_irr.

Δs = > mettendo insieme queste due grandezze possiamo dire che in generale: Δs >= se la trasformazione è reversibile allora Δs sarà proprio uguale a Q/T, se è irreversibile sarà un valore maggiore di Q/T. Questa equazione è detta equazione di Clausius. Se l'oggetto di osservazione è l'universo, lo consideriamo un sistema isolato che non scambia calore ed energia con gli universi vicini, allora lo scambio di calore dell'universo può essere posto pari a 0 perché sistema isolato ciò significa che Δs >= 0. Nell'universo:

• Δs = 0 se trasformazione reversibile che passa attraverso infiniti stati ed è uguale a 0 all'equilibrio.
• Δs > 0 trasformazione irreversibile è una trasformazione che invece avviene in un tempo finito, è una trasformazione spontanea.

Lo studio dell'entropia dell'universo è il criterio di spontaneità di una trasformazione termodinamica. Una trasformazione che avviene spontaneamente porta ad un aumento dell'entropia dell'universo, una trasformazione che avviene in maniera reversibile ovvero passa attraverso stati di equilibrio, vede una variazione di entropia pari a 0. Δs è minore di 0 nell'universo quando - < 0 cioè il processo è spontaneo in verso opposto, da B ad A. In realtà non useremo mai Δs dell'universo ma vogliamo guardare solo quello che avviene nel pallone di reazione.

Faremo dunque uso di una nuova funzione di stato. L'universo può essere scisso in due parti, l'oggetto preso in esame, il sistema, e tutto ciò che lo circonda => può dunque essere considerato come somma di due contributi: sistema + ambiente Δs_univ >= 0 Δs_univ = Δs_sit + Δs_ambiente Δs_amb = Per poter calcolare Δs dobbiamo condurre una reazione irreversibile con t= cost. Δ Δ Per p= cost = ΔH Δs_amb = = = - Necessariamente poiché l'universo è un sistema isolato la variazione di calore è 0 => ciò che acquista il sistema lo perde l'ambiente e viceversa.

ΔΔs_univ = Δs_sit - > 0 maggiore di 0 perché stiamo conducendo una trasformazione spontanea. Moltiplicando per T entrambi i membri e cambiando verso alla disequazione si ha: Δ - Δ < 0 posso introdurre una nuova funzione di stato G, energia libera, entalpia meno il prodotto della temperatura per l'entropia. Anche questa variabile di stato è estensiva e sottostante alla legge di Hess. G = H – Ts calcolando la variazione di G si avrà: ΔG = ΔH – TΔs - ΔTs poiché reazione condotta t= cost ΔG = ΔH – TΔs < 0.

Siamo passati da Δs > 0 a ΔG < 0, adesso possiamo osservare direttamente la reazione senza l'ambiente. Dunque il criterio di spontaneità di una reazione che prevede esclusivamente lo studio della reazione e non dell'ambiente è per noi la variazione di energia libera. ΔG < 0 reazione spontanea ΔG = 0 equilibrio ΔG > 0 reazione spontanea in verso opposto.

L'entropia è una misura della tendenza alla dispersione: immaginiamo di avere un gas chiuso in un recipiente, il recipiente è a sua volta a contatto con un recipiente vuoto. Supponiamo di aprire un collegamento tra i due, il processo spontaneo è quello che porterà alla diffusione del gas nell'altro recipiente fino a riempire tutto il volume a disposizione. È un processo che porta ad un aumento della dispersione delle particelle di gas. Questo processo spontaneo porta ad un aumento di entropia. L'entropia può anche essere studiata da un punto di vista probabilistico ed è correlata al numero di microstati che concorrono a definire un macrostato, è correlata al numero di possibilità di ottenere in maniera diversa un certo macrostato. Il macrostato più probabile è quello a cui corrisponde il numero più alto di microstati, dunque l'entropia di un sistema termodinamico è uguale, dal punto di vista probabilistico alla costante k di Boltzmann per il logaritmo naturale del numero dei microstati w: s = k ln w, k = 1,38*10^-23 J/K. La costante k è la costante dei gas per molecola k=R/N.

Terzo principio della termodinamica

Il terzo principio della termodinamica ci permette di conoscere l'entropia. Esso afferma che l'entropia di un cristallo perfetto allo zero assoluto vale 0. Un cristallo è un solido estremamente ordinato in cui è individuabile una cella elementare che ne definisce tutte le proprietà geometriche. Un cristallo perfetto è una struttura cristallina in cui la ripetizione della cella elementare è perfettamente rispettata, ciò vuol dire che la posizione reciproca degli ioni è la stessa in tutto il cristallo. Un cristallo perfetto quasi mai esiste perché tutti i cristalli presentano i cosiddetti difetti.