Riassunto Processi a membrana

Le membrane

Le caratteristiche dei processi industriali sono basate sul fatto che comprendono grandi volumi, sono spesso in flusso continuo, necessitano spesso di catalizzatori eterogenei, richiedono un grande consumo di energia e portano ad un'ulteriore produzione di CO₂ e contaminanti ambientali. Un metodo utile e innovativo per apportare delle modificazioni al processo aumentandone la produttività è l'introduzione delle membrane.

Funzioni delle membrane biologiche

Le membrane sono alla base della vita; un esempio di membrana è la membrana cellulare che protegge la cellula, separa il suo interno dall'ambiente esterno, e regola l'entrata e l'uscita di nutrienti e di prodotti di scarto. Essa è formata da un doppio strato fosfolipidico, proteine, carboidrati e lipoproteine. Il doppio strato fosfolipidico è formato da singoli fosfolipidi che presentano una testa polare verso il citoplasma e verso l'esterno della cellula mentre la coda apolare è posta verso l'interno della membrana.

Ogni tipo di membrana biologica ha una sua composizione caratteristica percentuale di lipidi, proteine e carboidrati che dipende dalla funzione tipica della membrana stessa, dalle sue proprietà e dal suo scopo. Le membrane biologiche hanno tre funzioni primarie:

• Tengono le sostanze tossiche fuori dalla cellula
• Hanno recettori e canali che regolano l'entrata di nutrienti e ioni e l'uscita di rifiuti e prodotti metabolici e quindi regolano l'attività intra ed extracellulare
• Allontanano metaboliti di rifiuto che devono essere allontanati in quanto dannosi per i processi metabolici

Definizione e tipologie di membrane

A livello macroscopico, una membrana è “una barriera selettiva tra due fasi”; questo tipo di definizione non esplica il motivo della separazione che avviene a livello microscopico e inoltre non dà nessuna informazione sulla struttura e funzione della membrana o sulla driving force del processo. In maniera più specifica, una membrana è una sostanza sottile e discreta che si trova all'interfaccia tra due fasi e controlla la permeabilità delle specie chimiche che ne entrano in contatto. La membrana può essere omogenea, cioè uniforme nella sua composizione e struttura, o eterogenea, fisicamente o chimicamente.

Anche un normale filtro può soddisfare questa definizione, ma per convenzione si usa il termine filtro per indicare porosità più grandi di 1-10 μm e membrana per porosità <1 μm. Le membrane si utilizzano in svariati campi chimici, di chimica fine, per processi alimentari e per l'industria casearia, petrolchimica, farmaceutica, tessile, trattamento di effluenti, biocombustibili e chimica verde e molti altri ambiti con scopi anche molto diversi. Infatti, c'è un grosso incremento della produzione di membrane sintetiche (triplicate negli ultimi dieci anni), la produzione è suddivisa in 54% Oriente, 21.5% Europa e circa 24% in America.

Meccanismi di trasporto attraverso le membrane

Le membrane più utilizzate sono per la microfiltrazione, ultrafiltrazione, e osmosi inversa e in minor quantità si usano anche per pervaporazione, separazione di gas, dialisi, nanofiltrazione ecc. Le membrane possono separare fasi diverse che possono essere: L/L, L/G, G/G. Nelle membrane cellulari è il doppio strato fosfolipidico ad agire da membrana e a regolare l'entrata e l'uscita del materiale dalla cellula, i meccanismi sono principalmente tre:

• Diffusione: movimento di molecole per gradiente di concentrazione dalla soluzione più concentrata a quella meno concentrata come risultato dei loro movimenti randomici
• Osmosi: diffusione di acqua da una soluzione diluita ad una soluzione più concentrata per equiparare la pressione osmotica presente tra le due facce di una membrana semipermeabile
• Trasporto attivo: utilizza energia per spostare ioni o molecole contro il gradiente di concentrazione, a volte necessita di molecole aiutanti che vengono dette carrier

Oltre alla membrana cellulare, ci sono vari tipi di membrane che sono parte integrante dei processi biologici nel corpo umano come le membrane intracellulari, mucose, le S-layer, membrane che circondano gli organi ecc.

Storia delle membrane

Lo studio delle membrane inizia nel 1748 con J. Abbe Nollet che scopre il fenomeno dell'osmosi. Successivamente, sono stati svolti esperimenti che coinvolgevano membrane animali (vesciche) o vegetali (cipolle), scoprendo poi la dialisi nel 1866, la separazione dei gas nel 1955, la pervaporazione di miscele azeotropiche nel 1957 e dal 1962 sono riusciti a fabbricare le prime membrane asimmetriche con porosità controllata senza difetti e ad alto flusso (Loeb & Sourirajan) che ha significato la svolta nell'uso delle membrane nei processi industriali.

Queste membrane consistono in una pellicola superficiale ultrasottile e selettiva depositata su un supporto microporoso molto più spesso ma molto più permeabile che fornisce la resistenza meccanica. Il flusso della prima membrana ad osmosi inversa Loeb-Sourirajan era 10 volte superiore a quello di qualsiasi membrana allora disponibile e rese l'osmosi inversa un metodo pratico per desalinizzare l'acqua. Dagli anni '80, le membrane per MF, UF, osmosi inversa, ed elettrodialisi erano usate largamente in tutto il mondo, anche per separazione di gas come H₂, N₂ dall’aria, CO₂ dal gas naturale, oppure per separazione di miscele azeotropiche H₂O/etanolo. Un utilizzo attuale è, ad esempio, l’uso di reni artificiali con membrane che permettono la sopravvivenza di persone affette da svariate malattie.

Funzioni e vantaggi delle membrane

Le funzioni delle membrane sono:

• Separazione
• Rilascio controllato
• Immobilizzazione (per i catalizzatori e ottenendo catalisi e separazione in un punto solo)
• Contattori a membrana (nella cristallizzazione aiutano la nucleazione in modo più puro)

La preparazione di membrane sintetiche avviene per:

• Sinterizzazione
• Incisione
• Stiramento
• Stampo
• Inversione di fase

Le membrane possono essere fatte di materiali ceramici, grafite, metalli, ossidi metallici, vetro e polimeri. Questi ultimi sono numerosissimi e con un grandissimo quantitativo di proprietà, quindi, vengono utilizzate maggiormente rispetto alle membrane inorganiche. Confrontando i polimeri con le membrane inorganiche, si nota che queste ultime sono molto più resistenti agli ambienti acidi, basici, miscele, alcol mentre i polimeri hanno resistenze di tipo diverso sulla base del polimero osservato.

Confronto tra membrane polimeriche e ceramiche

Riassumendo le differenze sono:

• Polimeriche: Vantaggi: numerosi tipi di polimeri, ampia scelta di moduli e configurazioni, largo spettro di utilizzo, bassi costi di investimento. Svantaggi: resistenza limitata a solventi, ossidanti, pH e alte temperature, durata limitata.
• Ceramiche: Vantaggi: resistenza ai solventi, ossidanti, alte temperature, pH, lunga durata. Svantaggi: attualmente non permettono RO (osmosi inversa)/NF, maggiori costi di investimento, fragilità.

Preparazione delle membrane

Sulla base della struttura, le membrane possono differenziarsi in simmetriche, i cui pori non variano di dimensioni in tutta la membrana, o asimmetriche, dove il diametro dei pori cresce da una faccia all'altra della membrana di un fattore che va da 10 a 1000. Le membrane porose si usano in MF e UF.

Processi di ottenimento delle membrane

La sinterizzazione è un trattamento termico svolto su polveri della sostanza che si vuole ottenere in membrana che viene portata a temperature simili ma poco minori della fusione e compressa per aumento di pressione. Consiste essenzialmente nella rimozione delle porosità tra le particelle della polvere di partenza, combinata con la crescita delle particelle, la formazione di robusti collegamenti (colli) tra di esse, e ad un ritiro dei componenti. In sintesi, la coalescenza tra le piccole particelle porta alla formazione di legami tra di esse e di pori con diametro maggiore.

Sono utilizzati con questa tecnica sia materiali organici che inorganici, questi ultimi vengono scelti sulla base delle proprietà meccaniche richieste e dalla stabilità chimica e termica del materiale necessario per l'applicazione della membrana finale. Le membrane sinterizzate sono prodotte solitamente da ceramica, vetro, grafite e polveri metalliche. La dimensione delle particelle è il parametro principale che determina le dimensioni dei pori della membrana finale che di solito va da 0.2 a 20 μm; il diametro minimo è influenzato dalle dimensioni delle particelle di polvere di partenza, le forme delle membrane dipendono invece dalle strumentazioni usate per ottenerle (dischi, candele, tubi, fori). Si usano per separare gli isotopi radioattivi, per la filtrazione di soluzioni e sospensioni colloidali e per la separazione di gas.

Il processo di stiramento a partire da un film polimerico cristallino omogeneo procede con l'estrusione vicino alla temperatura di fusione, conferendo una forte orientazione, poi la temperatura viene abbassata velocemente. In seguito avviene la ricottura e il film viene allungato una seconda volta per stiramento del polimero che subisce un allungamento del 300% e le regioni amorfe del polimero formano vuoti (pori larghi da 200 a 2500 Å sulla base delle caratteristiche delle forze usate per la deformazione), successivamente il polimero passa in un bagno di coagulo per avviare il processo di coagulazione e fissare le proprietà variate della sostanza.

Lo stampaggio implica che una soluzione polimerica omogenea viene posta in uno stampo con un componente lisciviabile per ottenere un film sottile che viene sottoposto poi all'attacco di un solvente in grado di rimuovere il componente lisciviabile formando dei pori e portando così all'ottenimento di una membrana microporosa. Il componente lisciviabile può essere un solido solubile a basso peso molecolare, un liquido come paraffina liquida, o anche un materiale polimerico come il polistirene.

Il processo di etching o incisione prevede due fasi: una che porta alla formazione di un film polimerico omogeneo di spessore tra 6 e 15 μm, in seguito il film viene sottoposto ad etching, cioè alla collisione con piccole particelle accelerate, che passano attraverso il film e creano pori dove il polimero viene danneggiato, la seconda fase invece prevede il passaggio del film in un bagno di incisione/coagulo in cui i pori vengono fissati.

Le membrane asimmetriche ottenute per inversione di fase si possono preparare praticamente a partire da tutti i polimeri che sono solubili ad una certa temperatura in un solvente o in una miscela e che poi possono essere precipitati come una fase solida continua per variazione di temperatura o di solvente. Il passaggio da soluzione allo stato solido (inversione di fase) può avvenire seguendo tre principali modalità sulla base di una soluzione viscosa di polimero depositata su un supporto solido (piastra, nastro o tessuto):

• TIPS (temperature induced phase separation) per raffreddamento di una soluzione omogenea viscosa di polimero che ad una certa temperatura si divide in due fasi per diminuzione di solubilità e precipitazione.
• TIPS (temperature induced phase separation) per evaporazione del solvente da una soluzione omogenea viscosa di polimero che ha due o più solventi con diversa capacità solubilizzante del polimero oppure che per aumento di concentrazione (meno solvente) precipita.
• DIPS (diffusion induced phase separation) per addizione di un non solvente o una miscela di solventi non solventi ad una soluzione omogenea che crea la deposizione della membrana.

Da membrane più spesse e meno dense, dotate di pori più grossi. L'ultimo è il metodo più utilizzato e avviene tramite la formazione di film di spessore da 20 a 200 μm su un supporto solido di una soluzione viscosa polimerica, solitamente il non-solvente usato è l'acqua in quanto solitamente insolubile nei solventi polari aprotici che sono i principali solventi in cui si solubilizzano i polimeri. La porosità che si ottiene è abbastanza omogenea e la soluzione deve avere una viscosità abbastanza alta allo scopo di non scivolare sul supporto (10-15%, ma aumentando il polimero diminuisce la concentrazione per aumentare la viscosità), variando polimero, concentrazione, solvente di precipitazione, temperatura di precipitazione si varia la porosità della membrana che va da meno di 0.1 a più di 20 μm ma anche le proprietà chimiche, termiche e meccaniche della membrana.

Nella pratica, le membrane sono ottenute per combinazione di processi TIPS e DIPS, ad esempio se precipito una parte del solvente evapora lo stesso per TIPS e quindi i due processi si sovrappongono, questo può essere uno svantaggio o un vantaggio perché variando temperatura di evaporazione e tempo di coagulo ottengo membrane con diverse proprietà in modo ripetibile.

Processo per DIPS:

1. Un polimero viene disperso in un solvente per creare una soluzione da 10 a 30% in peso di polimero
2. La soluzione è spalmata con un coltello di gartner per uno spessore da 100 a 500 μm
3. Aggiungo il non-solvente (di solito acqua)

Processo per TIPS:

Questo processo prevede la precipitazione di una soluzione di polimero disperso in un solvente in grado di creare una soluzione omogenea solo ad alte temperature. La separazione di fase indotta dall'abbassamento della temperatura porta solitamente ad una struttura porosa simmetrica ma se combinata con la DIPS può creare anche strutture asimmetriche. Questo tipo di processo è meno utilizzato rispetto al precedente ma si può applicare lo stesso metodo sia a matrici polimeriche che ad altre sostanze diverse anche inorganiche come vetri, miscele di vetro, leghe metalliche ecc.

L'importanza principale delle membrane asimmetriche è legata al fatto che presentano maggiori proprietà meccaniche e risultano più semplici da creare in quanto una struttura dotata di pori piccolissimi è più fragile e ha più probabilità di avere difetti nella sua creazione. Tutti i polimeri sono utilizzabili per l'ottenimento di membrane polimeriche tranne quelli insolubili, ovviamente è necessario poi escludere dei materiali sulla base dei limiti legati al costo, distribuzione, disponibilità. Il polimero più utilizzato per EP, MF, UF, RO è l'acetato di cellulosa che è economico ma molto disponibile, altri sono esteri della cellulosa, poliamidi, policarbonati, poliesteri, polimidi, polisolfoni ecc. ognuno con applicazioni diverse sulla base delle proprietà della membrana che vuole essere ottenuta.

Materiali per membrane e classificazione

In alcune applicazioni come la gas permeazione è di particolare importanza il materiale che compone la membrana che viene scelto per la temperatura di lavoro, affinità coi gas, solubilità, ma in altre come UF e MF non ha una grande influenza perché ciò che conta è il diametro dei pori. Le procedure di preparazione sono spesso empiriche e vengono poi descritte dettagliatamente in letteratura.

Classificazione delle membrane:

• Dense: senza pori, la separazione avviene per affinità al materiale di membrana
• Porose: simmetriche o asimmetriche sulla base del diametro dei pori tra le due facce
• Skinned: presentano una parte densa e una porosa sottostante (per maggiore velocità)
• Composite: formata da struttura di supporto e strato separativo contenenti sostanze diverse sovrapposte

Oppure possono dividersi in:

• Isotropiche: con composizione uniforme, possono essere sia dense che porose. La resistenza al trasferimento di massa attraverso la membrana è proporzionale al loro spessore; meno spessore più velocità di permeazione ma maggiore fragilità e minore maneggiabilità
• Anisotropiche: presentano almeno due fasi diverse in struttura e permeabilità. Solitamente presentano uno strato sottile denso superficialmente supportato da una struttura porosa spessa. Le proprietà separative/selettive e la resistenza al trasporto di massa dipendono dallo strato sottile, mentre il substrato poroso dà supporto meccanico. La membrana così ottenuta può avere uno spessore tale da sopportare la pressione necessaria alla separazione, il film sottile è sempre nel lato di maggiore pressione così da dare la possibilità alla membrana di essere utilizzata per flussi elevati

Processi separativi

I processi separativi si basano sulle diverse proprietà molecolari:

• Dimensioni: filtrazione, MF, UF, NF, dialisi, separazione di gas
• Affinità: adsorbimento, RO, pervaporazione, separazione di gas
• Carica elettrica: scambio ionico, elettrodialisi
• Centrifugazione

Densità:

• Tensione di vapore: distillazione a membrana
• Punto di congelamento (o solubilità): cristallizzazione
• Natura chimica: complessazione o trasporto mediato da carrier

Tutte le membrane non devono essere intasate superficialmente e quindi conviene seguire gli step di filtrazione per dimensione dalla più grande alla più piccola e mai usarne solo una direttamente molto sottile anche se lo scopo della separazione è arrivare a quella separazione. Ogni tipo di processo o flusso segue una propria equazione fenomenologica che è descritta qui di fianco.

Vantaggi delle membrane

• Separazioni (generalmente) in flusso continuo, processi automatici e no stop
• Basso consumo energetico, non richiede cambi di fase o di temperatura
• Design e integrazione facile con altri processi, modulare
• Condizioni blande di separazione
• Facile scale-up, no limiti dimensionali
• Facile adattabilità e non ha parti mobili (o sono minime), minore usura e costi
• Assenza di additivi e non è influenzata da contaminanti