Chimica Generale e inorganica, riassunto

CELLE GALVANICHE

Le celle galvaniche sono dispositivi capaci di sfruttare reazioni redox spontanee per trasformare energia chimica di legame in energia elettrica, producendo corrente continua. L'esempio più emblematico di cella galvanica è costituito dalla Pila Daniell zinco-rame: Ciascuno dei due comparti di una cella voltaica è chiamato semicella. In una semicella è presente un elettrodo di zinco immerso in una soluzione di solfato di zinco (ZnSO4) che, dissociandosi completamente, fornisce gli ioni Zn2+; mentre nell'altra è presente un elettrodo di rame immerso in una soluzione di solfato rameico (CuSO4) che, dissociandosi completamente fornisce gli ioni Cu2+. Finché le due semicelle rimangono separate non avviene nessuna reazione. Se si collega con un filo conduttore le due lamine metalliche (conduzione di tipo METALLICO dove i carri sono gli elettroni), lo zinco, che ha una maggiore tendenza ad ossidarsi rispetto al rame, perde elettroni.

i²⁺ quali passano attraverso il circuito elettrico esterno e vengono attratti dagli ioni Cu in soluzione che, acquistandoli, si riducono a Cu_(s). Separando fisicamente la reazione di riduzione da quella di ossidazione, abbiamo creato un flusso di elettroni attraverso un circuito esterno. Per convenzione:

• anodo: l'elettrodo al quale avviene il processo di ossidazione e costituisce il polo negativo della pila
• catodo: l'elettrodo al quale avviene il processo di riduzione e costituisce il polo positivo della pila

Nella cella galvanica l'anodo è rappresentato dallo zinco metallico (Zn) il quale si ossida a ione Zn²⁺ e passa in soluzione. Pertanto la soluzione di solfato di zinco si arricchisce di ioni Zn²⁺ e parallelamente l'elettrodo di zinco perde massa, si assottiglia.

Al catodo, gli ioni Cu²⁺ disciolti in soluzione si riducono a rame metallico (Cu) e si depositano sull'elettrodo. Pertanto la soluzione di solfato rameico si impoverisce di ioni Cu²⁺.

mentre l'elettrodo di rame guadagna massa, si inspessisce. Affinché la cella voltaica possa funzionare, le soluzioni nelle due semicelle devono essere elettricamente neutre, altrimenti il passaggio di corrente elettrica si esaurisce in brevissimo tempo. È pertanto necessario collegare le due soluzioni attraverso un dispositivo chiamato ponte salino al fine di chiudere il circuito. Questo tubo a forma di U viene interposto tra le due semicelle per permettere il passaggio di ioni tra le due soluzioni (conduzione di tipo elettrolitico, i carrier sono gli ioni).

Esso contiene una soluzione dell'elettrolita forte NaSO₄ in grado di dissociarsi in ioni Na⁺ e SO₄^2- (l'elettrolita è spesso incorporato in una pasta o in un gel cosicché la soluzione elettrolitica non fuoriesca dal tubo a U). Via via che l'ossidazione e la riduzione procedono agli elettrodi, gli ioni migrano dal ponte salino nei due comparti per neutralizzare l'eccesso di carica.

carica: i cationi Na migrano verso la soluzione catodica⁴⁺ (neutralizzando la carica negativa) mentre gli anioni SO₄ migrano verso la soluzione anodica (neutralizzando la carica positiva). L'elettrolita scelto per il ponte salino è sempre costituito da ioni che non interagiscono con gli ioni contenuti nelle due semicelle o con il materiale degli elettrodi. Agli elettrodi avvengono quindi due semireazioni: Zn → Zn²⁺ + 2e^- - Ossidazione dello zinco: si realizza sull'ANODO (-) Cu + 2e^- → Cu²⁺ - Riduzione del rame: si realizza sul CATODO (+) Processo elettromotore: Zn + Cu → Cu + Zn²⁺ Zn | Zn || Cu | Cu²⁺(aq.)²⁺(s) (s) [Dove le due barrette indicano il ponte salino.] LA FORZA ELETTROMOTRICE I processi chimici che avvengono in ogni cella galvanica sono SPONTANEI: gli elettroni fluiscono dall'anodo al catodo di una cella a causa della differenza di energia potenziale in quanto l'energia potenziale degli elettroni è maggiore all'anodo che al catodo.

Il flusso spontaneo d'elettroni attraverso il circuito esterno della cella voltaica può essere paragonato al flusso d'acqua di una cascata: l'acqua fluisce perché la sua energia potenziale è minore al fondo della cascata rispetto alla cima. Se c'è una connessione elettrica tra l'anodo e il catodo di una cella voltaica, gli elettroni fluiscono dall'anodo al catodo in modo da ridurre la loro energia potenziale. La differenza di potenziale tra i due elettrodi che spinge gli elettroni attraverso il circuito esterno viene chiamata FORZA ELETTROMOTRICE (E) unità di misura della fem. : Volt

E° = potenziale di elettrodo misurato alle condizioni normali

E° = E° - E° = E° - E°

-PILA + - rid. oss. cat. an.

La forza elettromotrice di una cella (E) è la differenza tra i potenziali normali dei due elettrodi, uno associato al catodo (elettrodo positivo dove si ha la

riduzione) e l'altro associato all'anodo (l'elettrodonegativo dove si ha l'ossidazione). Condizioni normali: T = 298 K (25 °C) Solidi o liquidi PuriGas P = 1 atmSoluti 1 M Elettrodo standard a idrogeno Poiché qualsiasi pila galvanica è costituita da un anodo e un catodo, misurando il valore della forza elettromotrice trovo sempre la differenza di potenziale tra i due. Risulta quindi sperimentalmente impossibile misurare il valore del potenziale di un singolo elettrodo. Viene quindi convenzionalmente fissato come riferimento l'elettrodo ad idrogeno in condizioni standard, al quale viene assegnato il valore di potenziale in condizioni normali uguale a 0 (E° = 0). La semicella assunta come riferimento nel calcolo dei potenziali di ogni elettrodo, è nota come elettrodo standard ad idrogeno (SHE) ed è costituita dalla coppia redox H+/H2. L'elettrodo a idrogeno è costituito da un elettrodo di platino a contatto con H+ a una

pressione di 1 atm e immerso in2 (g) +una soluzione contenente ioni H a concentrazione 1 M.

Quando SHE è il catodo di una cella, due ioni H accettano unelettrone dall'elettrodo di platino e vengono ridotti a H. Gliatomi H si legano poi per formare H 2.

Quando l'SHE è l'anodo di una cella, avviene il processoinverso: una molecola H alla superficie dell'elettrodo perde2 + +due elettroni e si ossida a H . Gli ioni H entrano in soluzione evengono idratati (diventano H O).

La reazione di riduzione che avviene è la seguente:
2H + 2 e → H (T = 298K)(aq, 1 M) 2 (g, 1 atm)

A questa semireazione viene assegnato valore: E° = 0

Ora, conoscendo il valore di un elettrodo della pila (= 0) e costruendo una pila con quel particolareelettrodo (l'elettrodo di riferimento), è possibile ricondurre il valore sperimentale della forza elettromotricesoltanto all'altro elettrodo e al suo potenziale.

si è sperimentalmente trovato il

valore del potenziale del secondo elettrodo Esempi: 2+ +H + Cu → 2H + Cu2+ E° pila = + 0,337 V (dato sperimentale) E° = E° riduzione - E° ossidazione = PILA = E° - E° = Cu2+/Cu H2/H+= E° - 0 = + 0,337 V Cu2+/CuE° = + 0,337 V Cu2+/Cu + 2+Zn + 2H → Zn + H 2 E° pila = 0,763 V (dato sperimentale) E° = E° riduzione - E° ossidazione = PILA = E° - E° = H2/H+ Zn2+/Zn= 0 - E° = 0,763 V Zn2+/ZnE° = - 0,763 V Zn2+/Zn SERIE ELETTROCHIMICA Per convenzione, il potenziale associato a ciascun elettrodo è il potenziale a cui avviene la reazione di riduzione a quell'elettrodo, viene detto potenziale di riduzione standard (E°red). I potenziali standard di riduzione indicano la tendenza di una coppia redox a subire il processo di riduzione: + n e → -Specie ossidata Specie ridotta La serie elettrochimica è la classificazione dei potenziali standard di riduzione di coppie in equilibrio redox.  il fluoro èl’elemento più ossidante• allo 0 c’è l’idrogeno perché il sistema di riferimento• le specie più riducenti sono i metalli alcalini e gli alcalini terrosiTanto più il valore di E° è positivo, tanto è maggiore il potere ossidante dello ione o del composto.Tanto più il valore di E° è negativo, tanto è maggiore il potere riducente dello ione o del composto.Bassa è quindi la probabilità che la semireazione avvenga come riduzione, mentre è più facile che avvenga la reazione inversa: l’ossidazione (vedi esempio Zn + 2H )La serie elettrochimica consente di calcolare:• la fem di una pila• la spontaneità di una redoxSPONTANEITÀ DI UNA REDOX ∆G° = - n F E°- n = numero di elettroni 4 -1- F = costante di Faraday (9,6 ∙ 10 Coulomb mol )- nF = quantità di carica elettrica trasferita dall’anodo al catodoQuesta espressionemostra che, quanto più è positivo il valore del potenziale di elettrodo (E°), tanto più grande e negativo diventa il ∆G° della reazione. Una reazione redox è spontanea se la sua fem è > 0. Esempio: Prendendo come esempio le quattro specie Cu2+, Zn2+, Cu, Zn si possono scrivere due differenti reazioni: 1) Cu + Zn → Cu2+ + Zn 2) Cu + Zn → Cu + Zn2+ Il valore del potenziale della semireazione Cu2+/Cu: E° = +0,337 V Il valore del potenziale della semireazione Zn2+/Zn: E° = -0,763 V E = E° rid. - E° oss. = E - E = (-0,763) - (0,337) = -1,110 V 1 cell: Zn2+/Zn || Cu2+/Cu E = E° rid. - E° oss. = E - E = (+0,337) - (-0,763) = +1,110 V 2 cell: Cu2+/Cu || Zn2+/Zn E < 0 → reazione NON spontanea → questa cella galvanica non esiste 1 cell: Cu2+/Cu || Zn2+/Zn E > 0 → reazione SPONTANEA: Cu + Zn → Cu2+ + Zn 2 cell: Cu2+/Cu || Zn2+/Zn Il rame è più ossidante dello zinco, perciò la redox spontanea è quella in cui ilrame ossida lo zinco. Analogamente: 2+ - 2+Br è più ossidante di Cu : Br + Cu → 2Br + Cu2 22+ 2+ 3+Sn è più riducente di Al: Sn + Al → Sn + Al Quali sono i metalli che si sciolgono in acido cloridrico? I metalli che si sciolgono in HCl sono quelli che hanno un potere ossidante minore dell'idrogeno, ovvero un potenziale di elettrodo negativo (ad esempio Fe, Al e Sn) Esempio: Fe + HCl → FeCl + H2 2(H si riduce e Fe si ossida) EQUAZIONE DI NERNST L'equazione di Nernst permette di calcolare il potenziale di riduzione di una