Relazione Monitoraggio Matrici ambientali

U P

NIVERSITÀ DI ISA

D SCIENZE DELLA TERRA

IPARTIMENTO DI

C L S A

ORSO DI AUREA IN CIENZE MBIENTALI

METODOLOGIA DI ANALISI

DI UNA MATRICE

AMBIENTALE

Studio della Cassa di Colmata del porto di

Monfalcone

Sunto:

Analisi di un possibile modello di studio per la valutazione

sull’origine antropica o naturale di analiti individuati in una

matrice ambientale.

Marco Luppichini

INDICE

PARTE 1: CAMPIONAMENTO E PREPARAZIONE DEI CAMPIONI .............................. 4

1. CAMPIONAMENTO DELLE ACQUE E DEL SEDIMENTO ....................................... 4

1.1 Caratteristiche di campionamento ....................................................................................... 5

1.2 Metodologia di analisi ottimale ........................................................................................... 7

1.3 Strategie di campionamento ................................................................................................ 7

1.4 Scelta delle apparecchiature per il campionamento ............................................................. 8

1.5 Strumentazione per il campionamento ................................................................................ 9

1.5.1 Bottiglie Niskin e Van Dorn e campionatore automatico ............................................ 10

1.5.2 Sistemi di aspirazione ............................................................................................... 11

1.5.4 Strumenti di campionamento per i sedimenti ed i terreni .......................................... 12

1.5.5 Strumentazione per il campionamento di particolato ................................................ 13

1.5.6 Campionatori bailer .................................................................................................. 13

1.6 Materiali da utilizzare per la raccolta e la conservazione del campione .............................. 13

1.7 Conservazione del campione ............................................................................................. 14

2. METODI DI SEPARAZIONE .............................................................................. 15

PARTE 2: STUDIO SULLA CASSA DI COLMATA DEL PORTO DI MONFALCONE ......... 16

3. PIANO DELLE INDAGINI .................................................................................. 16

4. ATTIVITÀ ........................................................................................................ 17

4.1 Livello piezometrico, log di conducibilità elettrica e temperatura ....................................... 17

4.2 Campionamento delle acque sotterranee in condizioni statiche ......................................... 18

4.3 Campionamento delle acque sotterranee in condizioni dinamiche ..................................... 19

4.4 Analisi chimiche ed isotopiche delle acque ........................................................................ 19

5. RISULTATI ...................................................................................................... 20

5.1 Profili CTD nei piezometri .................................................................................................. 20

5.2 Caratteristiche chimiche delle acque sotterranee, campionamento statico ........................ 21

5.3 Caratteristiche chimiche delle acque, campionamento dinamico........................................ 23

5.4 Caratteristiche isotopiche delle acque ............................................................................... 26

5.5 Caratteristiche chimiche del materiale in sospensione nelle acque dei piezometri .............. 27

5.6 Gruppo dei composti organici ............................................................................................ 28

1

6. DISCUSSIONE ................................................................................................. 29

6.1 Definizione della tipologia dell’acquifero ........................................................................... 29

6.2 Salinizzazione .................................................................................................................... 30

6.3 Condizioni di ossido-riduzione, speciazione e ruolo della materia organica ......................... 31

6.4 Il ferro ed il ciclo degli elementi potenzialmente nocivi ...................................................... 32

6.5 Sorgenti geogeniche .......................................................................................................... 33

7. CONCLUSIONI................................................................................................. 35

2

INTRODUZIONE

Lo scopo di questo lavoro è quello di analizzare un possibile modello di studio per la valutazione sull’origine

antropica o naturale di analiti individuati in una matrice ambientale, e in particolar modo per acque

sotterranee. Il caso preso in esame è lo studio svolto dal Dipartimento di Matematica e Geoscienze

dell’Università di Trieste dove si è voluto indagare sulla origine di analiti individuati nelle acque di falda della

Cassa di Colmata del Porto di Monfalcone. L’approccio scientifico su cui è basato questo studio si differenzia

rispetto a quello che può aver ispirato in passato le attività di caratterizzazione delle matrici ambientali e, più

nello specifico, quello relativo alle acque sotterranee. L’obiettivo infatti non era solamente quello di verificare

il superamento o meno delle concentrazioni di soglia riportate nel D.Lgs. 152/2006 per una serie di parametri,

ma si richiedeva di verificare, con gli strumenti e le indagini ritenute utili, l’origine dei contaminanti e le

condizioni del sito. Il lavoro si articola in due parti: la prima parte tratta dal punto di vista generale come deve

essere eseguito un campionamento di acque e sedimento, invece la seconda parte prende in esame lo studio

descritto poco sopra. 3

PARTE 1: CAMPIONAMENTO E PREPARAZIONE DEI CAMPIONI

1. CAMPIONAMENTO DELLE ACQUE E DEL SEDIMENTO

Il campionamento può definirsi come l’operazione di prelevamento della parte di una sostanza di dimensione

tale che la proprietà misura nel campione prelevato rappresenti, entro un limite accettabile noto, la stessa

proprietà di origine.

Quindi il campionamento costituisce la prima fase di ogni procedimento di analisi, fase estremamente

complessa e delicata che condiziona i risultati di tutte le operazioni successive e che può incidere in misura

non trascurabile sull’errore totale delle misure.

Dal momento di prelievo il campione inizia a modificarsi sotto vari aspetti: fisicamente (evaporazione,

sedimentazione, adsorbimento alle pareti sono fenomeni tipici nel caso di soluzioni, ecc.…); chimicamente

(reazioni di neutralizzazione, trasformazioni ossidative, ecc.…); biologicamente (attacco batterico,

fotosintesi, ecc.…).

E’ noto che i risultati analitici definiscono le caratteristiche di un certo campione al momento in cui vengono

effettuate le determinazioni. D’altra parte sussiste la generale necessità di ottenere campioni il più possibile

rappresentativi delle reali condizioni quali-quantitative che si desiderano conoscere, rappresentatività

necessaria qualunque sia l’obiettivo che si intende perseguire.

Numerose fonti di incertezza posso influire sui risultati di analisi ambientali. La Figura 1-1 riassume in modo

schematico le principali fasi di un’analisi ambientale, le possibili fonti di incertezza ed un indice qualitativo

per valutare quanto la specifica fase possa gravare sull’incertezza finale. Dal punto di vista analitico, la

rappresentatività del risultato dipende dal numero di campioni prelevati. Tale numero può essere definito

statisticamente in base a criteri dipendenti dagli obiettivi di qualità e dalla ripetibilità del metodo.

Generalmente, però, il numero di campioni ricavati in base a considerazioni statistiche è poco realistico,

perché porta spesso ad un numero di prelievi non sostenibile rispetto alle risorse economiche, umane e

laboratoristiche disponibili. 4

Fig.1-1: Fasi dell’analisi di una matrice ambientale e le rispettive incertezze

1.1 Caratteristiche di campionamento

Il campionamento di uno scarico, di un corpo idrico (lago, fiume) o di una falda è la fase iniziale di un’azione

analitica avviata per scopi di ricerca, monitoraggio, controllo, ecc… i cui obbiettivi debbono essere ben noti

agli operatori di campagna. Le caratteristiche del prelievo sono infatti la diretta conseguenza di questi

obbiettivi e devono essere costantemente presenti in ogni fase delle operazioni, al fine della salvaguardia

della rappresentatività e della significatività delle operazioni di campionamento. In modo analogo anche

l’analista deve essere sufficientemente informato delle modalità di prelievo, da parte del responsabile

dell’indagine, al punto che possa essere anche in grado di incidere in modo significativo sulle procedure,

modificando operazioni che possono influire sulla stabilità degli analiti, al fine di produrre risultati in linea

con gli obbiettivi di qualità stabiliti nella fase di pianificazione delle attività.

Le basi sistematiche di un qualsiasi programma di campionamento includono quindi una serie di fasi

interdipendenti fra loro, alcune delle quali sono qui elencate:

 Definizione dell’obbiettivo;

 Determinazione del tipo, scopo e richiesta di accuratezza dell’analisi che deve essere condotta;

 Identificazione del tipo di campione che deve essere raccolto (acqua, particolato, ecc…);

 Individuazione dei luoghi e dei punti di campionamento;

 Definizione dei parametri accessori che devono essere inseriti nel programma di raccolta;

 Individuazione delle precauzioni di sicurezza e di igiene che devono essere adottate;

5

 Preparazione di un piano ottimale di prelievo in termini di numero di campioni, tempo richiesto e

durata della raccolta anche in relazione alla distanza ed alla accessibilità del luogo in cui si trova il

corpo d’acqua;

 Definizione del numero di addetti e delle loro competenze necessarie per la conduzione del

campionamento;

 Pianificazione logistica del campionamento (mezzi di trasporto e di campo, luoghi di accesso al corpo

idrico, luoghi di pernottamento del personale, ecc…);

 Selezione di un equipaggiamento per le raccolte dei campioni e per le misure in campo che siano

adatte al corpo idrico da campionare;

 Selezione degli accessori necessari in relazione all’accessibilità del sito di prelievo e alle misure ed

osservazioni sussidiarie stabilite;

 Individuazione delle procedure di manipolazione dei campioni, degli appropriati sistemi per il

trasporto e lo stoccaggio e le catene del freddo richieste per una adeguata conservazione;

 Valutazione sui metodi di analisi in campo disponibili e sulla loro validità rispetto ai metodi di

laboratorio, sul loro potenziale utilizzo per valutare la rappresentatività del campionamento e sulla

necessità di effettuare eventuali repliche dei campioni per aumentare l’accuratezza e la

rappresentatività delle analisi;

 Definizione delle procedure necessarie a garantire un immediato uso dei risultati e la loro

archiviazione come sorgente di informazioni per utilizzi futuri a breve-medio termine, ai fini del

miglioramento delle operazioni e per una migliore attività analitica;

 Definizione del tipo di documentazione che deve essere utilizzato durante tutto il programma di

campionamento.

Il “sistema di campionamento” è rappresentato quindi da una sequenza molto articolata di operazioni che

comportano la pianificazione accurata di una strategia che, una volta fissata, deve essere rigorosamente

seguita.

La documentazione del campione prelevato dovrà includere lo scopo del campionamento, la descrizione del

luogo del prelievo, l’ora ed il giorno del prelievo, le caratteristiche del campione, le precauzioni necessarie

alla conservazione, l’identificazione del campione, l’identificazione degli operatori e delle analisi che devono

essere fatte. 6

1.2 Metodologia di analisi ottimale

La metodologia di analisi ottimale è la procedura che:

 preveda un minor numero di passaggi intermedi tra prelievo ed analisi strumentale,

 un maggior numero di analiti determinabili parallelamente o sequenzialmente con la stessa

procedura di trattamento del campione,

 un minor tempo di analisi (misura strumentale) compreso il tempo di riequilibrazione della catena di

rivelazione tra una misura e l’altra,

 un minor effetto degli interferenti nella misura dell’analita, un maggior intervallo dinamico lineare e

minore limite di rivelabilità,

 una massima precisione ed accuratezza,

 diagrammi di calibrazione riproducibili nel tempo

 un’intercorrelazione della sensibilità per i diversi analiti.

1.3 Strategie di campionamento

Le strategie di campionamento possono essere classificate in quattro categorie:

 Casuali;

 Stratificate;

 Sistematiche;

 Preferenziali o ragionate.

Campionamento casuale (random): si intende un prelevamento senza “bias”, cioè senza derive tendenziose,

ma non “a casaccio”. I singoli prelevamenti dovrebbero avere la stessa probabilità di includere tutti i

componenti delle soluzioni in esame. Questa tecnica si utilizza con soluzioni omogenee, per la misura di

alcune proprietà fisiche e chimiche e quando non si abbiano sufficienti informazioni.

Campionamento stratificato: l’intera area in esame è suddivisa in sotto-aree, da ciascuna delle quali è tratto

un campionamento sistematico o casuale semplice. Si ricorre ad un tale procedimento qualora si voglia

effettuare un’inferenza statistica su ciascuna sotto-area separatamente.

Campionamento sistematico: è la tecnica più comune e consiste nel prelevamento del campione ad intervalli

(di tempo o di spazio) predeterminati nel piano di campionamento. Rispetto al campionamento casuale, il

campionamento sistematico permette una distribuzione maggiormente uniforme dei punti di

campionamento e in generale, rappresenta il miglior schema per l’applicazione della geostatistica.

Campionamento preferenziale (o ragionato): è quello che, attraverso esperienze dirette visive in campo o in

base ad esperienze del passato, conoscenza dei luoghi, esperienza dell’operatore, condizioni fisiche locali ed

informazioni raccolte permette di definire in modo “ragionato” i siti di prelievo.

7

Esistono poi combinazioni tra le strategie sopra elencate, del tipo: casuale preferenziale, casuale stratificato,

sistematico stratificato, sistematico casuale e sistematico preferenziale.

La scelta della strategia dipende anche dall’utilizzazione prevista dei dati: i campioni per scopi legali

dovrebbero essere preferibilmente casuali ed avere una elevata numerosità; i campioni per studio di ricerca

possono essere più efficaci e rappresentativi se prelevati mediante un tipo di campionamento preferenziale

o sistematico. Spesso una combinazione dei diversi tipi è l’approccio migliore.

Possiamo individuare poi ulteriori due strategie di campionamento, che differiscono per la durata temporale:

 Campionamento istantaneo: si intende il prelievo di un singolo campione in un’unica soluzione in un

punto determinato ed in un tempo molto breve. Il campionamento istantaneo è da considerarsi

rappresentativo delle condizioni presenti all’atto del prelievo ed è consigliabile per controllare scarichi

accidentali e/o occasionali di brevissima durata. Viene utilizzato quindi per controlli estemporanei

derivanti da necessità contingenti o per determinare effetti istantanei sull’ambiente ricettore, per un

controllo delle escursioni dei valori di parametri in esame nel caso di scarichi a composizione variabile,

per un controllo di parametri particolari, quali temperatura, ossigeno disciolto, pH, solfuri, cianuri liberi

e altri, i valori dei quali possono essere modificati nel corso di un campionamento prolungato.

 Campionamento medio: consiste nell’ottenere un campione effettuando prelievi in un dato intervallo di

tempo (ad esempio ogni 3, 6, 12, 24 ore) in maniera continua o discontinua, proporzionale o non alla

portata dell’affluente. La scelta della durata del campionamento, del numero dei prelievi e della loro

frequenza sarà stabilita in funzione della variabilità delle caratteristiche quali-quantitative dell’effluente.

Si distingue in:

o campionamento “medio-composito”, il quale viene realizzato mescolando un numero di

campioni istantanei prelevati ad opportuni intervalli di tempo, in modo proporzionale o non alla

portata;

o campiona