Reazioni aldeidi e chetoni

Reattività

Ossigeno è più elettronegativo di carbonioQuindi verranno a crearsi parziali cariche

_{Evidenziato anche da strutture di risonanza}

_NB

Aldeide più elettrofila di chetone

1. Minore ingombro sterico
2. Chetoni hanno legati 2R elettroni donatori che vanno a neutralizzare δ₊ di C * Avendo un solo di R risente minor effetto

Aggiunta nucleofila — sia aldeidi chetoni —

_{Passaggio lento}

_{Sia carico ione nostro}

Nu può attaccare entrambe parti

Reattività

Ossigeno e' piu' elettronegativo di carbonioquindi verranno a crearsi parziali cariche

Evidenziato anche da strutture risonanza

NBAldeide piu' elettrofila di chetone

1. Minore ingombro sterico
2. Chetone: C ha legati 2R elettroni donatori che vanno aneutralizzare δ+ di C + aldeide ne ha 1 solo di Rrisente minor effetto

Addizione nucleofila - sia aldeidi, chetoni

R - C - H + Nu^- → R - C - H

Nu^- piu' attivare entrambe partiatomi _sp² stesso piano

Nu di vari tipi

• Nu all'ossigeno
  • R-OH
  • H₂O
• Nu al carbonio
  • C≡N
• Nu all'azoto
  • RN⁴
• Nu all'idrogeno
  • H⁻

Nu all'ossigeno - catalizzata acidi

R-C=O + R'-OH

1) Aggiunta 1 protone

R-C=O + H⁺ → R-C=O⁺H

2) Reazione elettrofilo-nucleofilo

R-C⁺ - OH + R'-OH → R-C-OH

3) Rimozione protone

R-C-OH + Cl⁻ → R-C=O + HCl

Può attaccarsi a tutt'ammine st.'unteer

Emiattico

Antalucia OH, OR moloro instabili

Possono diventare ciclici ‹zuccheri

FORMAZIONE ACETALI

EMIACETALI POSSONO REAGIRE ULTERIORMENTE CON GLI ALCOLI PER FORMARE ACETALI

1) ADDIZIONE PROTONE

R—C—H + H⁺ ↔ R—C—H + Cl^⊖    ⊖                ⊖₂   OR'   ⊕OR'IONE OSSONIO

2) ROTTURA DI UN LEGALE → FORMAZIONE MOLECOLA STABILE

R—C—H + Cl^⊖ ↔ R—C—H + H₂O  ⤹                  OR'R—C—H  STABILIZZATO PER RISONANZA

3) REAZIONE ELETTROFILO—NUCLEOFILO

R—C—H + ⊕OR' ↔ R—C—H  →                 OR'ACETALE PROTONATO

4) RIMOZIONE 1 PROTONE

R'—O⊕—H + Cl^⊖ ↔ H—Cl + R—C—H  ⊕                OR'  →                OR'  OR'ACETALE C LEGANO A 2OR'

R - C=O - H + H₂O

solo aldeidi

R - C - H

OH

idrato

ma è una reazione molto sfavorita, infatti si forma idrato solo se uso

H - C - H

O

formaldeide

unica con 2H, non ha effetto elettroni donatore di R, la piu elettrofica = +5 molto alta

Cl₃C - C=O

cloroac

Cl₃C - C - H

OH

mi al carbonio

R - C=O - H + CN

1) geneco aldeo cianodrilo

NaCN + H₂SO₄ → HCl

+ H₂SO₄ → H - C=N + OH

autodebele derretono

2) reaqueo nucleofilo-elettrofilo

R - C=O - H + C≡N → R - C - H

C=N

HCN

R - C - H + C≡N

cianidre

1) Formazione Nucleofilo

R-C≡CH + NaNH₂ → R-C≡C^⊖ Na^⊕

2) Reazione Elettrofilo-Nucleofilo

(NB senza H₂O perché se no si protona!)

R-C=O^⊖ I^⊕ + R-C≡C^⊖ Na^⊕ → Etere

R-C-O^⊖ |

   C≡C-R

3) Idrolisi

R-C-O^⊖ |

   C≡C-R

+ H₂O →

OH |

R-C-H |

C≡C-R

1) REAZIONE E⁺ + NUC^-

• R-C=O
• I⁺
• A-NH₂

2) AGGIUNGE PROTONE

• R-C-N-R
• OH^-
• OH^-
• H⁺

3) RIMOZIONE PROTONE → FORMAZIONE MOL STABILE

• ROTTURA LEGAME
• R-C=N-R + H₂O
• IMMUNA BASE DI SCHIFF
• R-C=N-R + H₃O⁺

AMMINAZIONE RIDUTTIVA

R

+ R' - NH₂

Pt/C + H₂ Pd/C

R

DOPPIO LEGAME → LEGAME SEMPLICE

• AMMINA 1^O
• IMMINA
• AMMINA 2^O

RIDUZIONE CON IDRURI METALLICI

RIDUCE SOLO ALDEIDI/CHETONI

• Na

• H
• O

• Li

• H
• Al
• H

SODIO BORO IDRURO

LITIO ALLUMINIO IDRURO

- SOLO FONTE DI IONE IDRURO: MA FORTISSIMO

↑ Il piú elettropositivo di 2 metalli, ma é sbrogliato uso

• R
• C
• O
+ NaBH₄ → R
• C
• O
+ H₂O →
• OH
• R
• C
• C
• H

• O + H₃B

ALCOLATO - INSTABILE

ALCOOL

Tautomeria Cheto-Enolica

Carburo ambiente a gruppo carbonile, C₂, suoli H + H₂.

Ogni aldeide/chetone che ha almeno 1 H₂ è in equilibrio con il suo isomero costituzionale enolo.

Isomeri: Isomeri costituzionali che differiscono tra loro nella localizzazione di 1 H, 1x legame in equilibrio.

Casi particolari: eq. vs rx

TAUTOMERIA SU ALCUNI

R-C≡CH + H₂O → R−_⎯C = CH₂

R−_⎯⎯C−CH₃

TAUTOMERIA SU ACETILENE

H−C≡C−H + H₂O → H−_⎯C = CH₂ ↔ H−_⎯⎯C−CH₃

Bromurazione in α - Alogenazione in α

1. Tautomera Cheto-Enolica

   CH₃-C=O_-CH3 → (+H⁺) CH₃-C-OH

   Acetone

2. Reazione Elettrofilo-Nucleofilo (attacco Nu)

   CH₂=C_-CH3 + Br_-Br → Cl₂=O⁺-CH₃ + Br^-

3. Rimozione Protone → Chetone

   CH₂=C_O-CH3 + HBr