Reazioni di Chimica organica

ADDIZIONE DI BORANI

REGIOSELETTIVITà anti Markovnikov

ossidazione--> formazione di chetone/aldeide

riduzione--> formazione dell'alchene cis ADDIZIONE DI ALOGENURI ALCHILICI

- reazione STEREOSPECIFICA--> attacco in anti

- aggiungendo CH3COOH o LiBr nell'ambiente di

reazione si va ad aumentare la selettività ANTI della

reazione

X2/CCl4

ALCHINI TERMINALI X2/CCl4

con BH3 la reazione prosegue fino BH3

all'ottenimento dell'alcano (sia)2BH

se si vuole fermare la reazione all'alchene ADDIZIONE DI ACQUA

si deve usare un borano ingombrato come alchini interni simmetrici--> 1 solo chetone

il (sia)2BH

H2O2/ H2O,NaOH alchini interni asimmetrici---> miscela di chetoni

alchini terminali--> 1 solo chetone (Markovnikov)

ossidazione ALCHINI INTERNI ALCHINI TERMINALI

H3O+/HgSO4 ALCHINI INTERNI

CH3COOH Sotto-argomento 1

H2O2/ H2O,NaOH riduzione

ossidazione

ADDIZIONE DI ACIDI ALOGENIDRICI X2,NBS/CCl4 WOHL-ZIEGLER:

ALOGENAZIONE RADICALICA SU

a caldo (controllo TERMODINAMICO) posizione allilica DERIVATI ALCHILICI E BENZILICI

- è necessario un

Dieni inziatore radicalico come la luce o i

perossidi

formazione di un aloalchene in cui il doppio legame è il più sostituito (carbocatione primario) - la concentrazione dell'alogeno

DEVE ESSERE BASSA, per questo di

HX usa NBS

diene coniugato X2, NBS/CCl4

a freddo (controllo CINETICO) posizione benzilica

formazione di un aloalchene in cui il doppio legame è il meno

sostituito (carbocatione secondario) REAZIONI PERICICLICHE:

CICLOADDIZIONE DI DIELS-ALDER

caratteristiche essenziali:

1. crea SEMPRE un anello a 6 termini

2. il diene deve poter assumere una

CONFORMAZIONE S-CIS

3. gruppi ELETTRON-ATTRATTORI sul

dienofilo facilitano la reazione

4. gruppi ELETTRON-DONATORI sul diene

facilitano la reazione

5. reazione STEREOSPECIFICA rispetto alle

configurazioni del diene e dienofilo

6. l'ingombro sterico ai siti di legame può

impedire la reazione

7. la REGOLA ENDO identifica il prodotto

principale

alogeni interni

CON BASI FORTI alogeni terminali

1. DEIDROGENAZIONE DI

DIALOGENOALCANI

REAZIONI DI

PREPARAZIONE ALCHINI CON BASI DEBOLI

2. ALCHILAZIONE DI ACETILURI

ALCALINI reazione di sostituzione nucleofila

reazione utile ad allongare la catena carbonilica IDROGENAZIONE CATALITICA

PARTENDO DA ALOGENURI ALCHILICI

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA RIDUZIONE CON SODIO BORO IDRURO

NaBH4

IDRATAZIONE CATALIZZATA DA ACIDI PARTENDO DA ALCHENI

OSSIMERCURIAZIONE/RIDUZIONE

IDROBORAZIONE/OSSIDAZIONE PARTENDO DA COMPOSTI CARBONILICI

PARTENDO DA EPOSSIDI (aldeidi/chetoni) RIDUZIONE CON LITIO ALLUMINIO IDRURO

LiAlH4

SINTESI DI ALCOLI

PARTENDO DA ALOGENURI ACILICI

CON COMPOSTI ORGANOMETALLICI (composti

di Grignard) CON COMPOSTI ORGANOMETALLICI (composti di

Grignard) Formaldeide —> alcol primario

aldeide —>alcol secondario

chetone —>alcol terziario

PARTENDO DA ESTERI

DECARBOSSILAZIONE DEI BETA-CHETOACIDI

ALCOL SECONDARIO —>possibilità di trasposzione ETERI SIMMETRICI

ALCOL TERZIARIO FORMAZIONE DI ALCOSSIDI

SINTESI DI ETERI Na

ETERI ASIMMETRICI

reazione che avviene raramente e l’unico modo

per farla avvenire è quella di usare un alcol

terziario cn un alcol primario NaOH DISIDRATAZIONE AD ALCHENI

-alcoli primari E2

-alcoli secondari e terziari E1 con possibilità di trasposizione del

carbocatione

-si segue la regola si Zaitzev: si forma come prodotto maggioritario

OSSIDAZIONE CON SALI DI PERMANGANATO l’alchene più sostituito

KMnO4/OH-, 25°C H3PO4 conc. o H2SO4/ 150°C

Sali forti —>KMnO4

-alcoli primari—> acidi carbossilici

-alcoli seconari—> cetoni

- alcoli terziari: non avviene

Sali deboli —>MnO2 OSSIDAZIONE CON SALI DI CROMO

-alcoli primari/secondari: non avviene -alcoli primari—> acidi carbossilici

-alcoli allilici —> acrilaldeide -alcoli seconari—> cetoni

-alcoli benzilici —> belnzaldeide - alcoli terziari: non avviene

Na2Cr2O7/H2SO4 Sali forti

—>K2Cr2O7,H2SO4,H2O

—>CrO3,H2SO4,H2O

ambiente acido

Sali forti

—> clorocromato di piridinio PCC

ambiente anidro

TRASPOSIZIONE PINACOLICA

-se gli OH sono equivalenti si forma l’aldeide

DIOLI VICINALI -se gli OH non sono equivalenti si forma l’aldeide/chetone

H2SO4/calore OSSIDAZIONE CON ACIDO

PERIODICO

Si tratta di una scissione ossidativa

con la rottura del lecame C—C de

diolo vicinale

HIO4

DEIDROGENAZIONE DI ALOIDRINE la

stereochimica si conserva

REAZIONI DI SINTESI TRATTAMENTO DI ALCHENI CON PEROSSIDO

O H2O2

Alchene trans—> 2 enantiomeri trans

Alchene cis —> forma meso

Con alcossido (R-O-)

Con ammoniaca/

ammine

EPOSSIDI Con Diolo (OH-R-OH)

Con acetiluro (CN-)

Con reagente di Grignard (R-MgBr)

Con H2O,H+

REATTIVITà Con tiolo (R-SH)

Con HX

1. LiAlH4 2.H2O

1. LiAlD4 2.H2O

SINTESI DI WILLIAMSON

1. alcol + bae forte/metallo alcalino—> alcossido

alcossido + alogenuro/solfonato —> etere

2. Aloidrina + bae forte/metallo alcalino—> etere

ciclico (5-6 atomi C)

REAZIONI DI SINTESI DISIDRATAZIONE DI ALCOLI

ADDIZIONE DI ALCOLI AD ALCHENI acido-

ETERI catalizzata avviene solo con alcoli primari ed il

metanolo

SCISSIONE ACIDO-CATALIZZATA CON HX

etere +acido forte e buon nucleofilo —>

REATTIVITà rottura della molecola con formazione

alogenuro REAZIONE DI SOSTITUZIONE NUCLEOFILA

REAZIONI DI SINTESI SN2

SOLFURI REAZIONE DI OSSIDAZIONE

REATTIVITà REAZIONE DI SOSTITUZIONE NUCLEOFILA

REAZIONI DI SINTESI SN2

TIOLI REAZIONI DI

REATTIVITà OSSIDAZIONE PARTENDO DA ALCOLI OSSIDAZIONE

DI ESTERI/NITRILI RIDUZIONE

DI ALOGENURI ACILICI SINTESI DI ALDEIDI E CHETONI

GRIGNARD + NITRILI

PARTENDO DA ALCHENI ADDIZIONE DI IDRURI

NaBH4, EtOH

OZONOLISI IDRATAZIONE

PARTENDO DA ALCHINI ADDIZIONE DI ACETILURI

CN- Na+

IDROBORAZIONE

1. RMgX, Et2O

2. H2O ADDIZIONE DI COMPOSTI ORGANO-METALLICI Reazioni di addizione nucleofila al carbonile

(composti di Grignard e composti di IRREVERSIBILI

organolitio) partendo da:

- formaldeide—>alcol primario

-aldeide—>alcol secondario

SAGGIO DI TOLLENS -chetone—>alcol terziario

selettivo per le aldeidi

la reazione avviene in ambiente basico, quindi

otteniamo l’acido carbossilico sottoforma di 1. RLi, esano

carbossilato d’ammonio Ag(NH3)2, OH- 2. H2O ADDIZIONE DI COMPOSTI ORGANOZINCO

OSSIDAZIONE CON SALI DI CROMO E H2C=CH-CH2-ZnBr

PERMANGANATO CrO3 o KMnO4

Reazioni di ossidazione REAZIONE DI REFORMATSKIJ

È una reazione che permette di preparare i

OSSIDAZIONE DI BAYER-VILLIGER β-idrossiesteri.

reagente: peracido (RCOOOR) Reagenti: α-aloestere + composto

Se parto da: carbonilico + zinco in polvere

- aldeide—> acido carbossilico

- chetone—> estere

- chetone ciclico—> estere ciclico RCOOOR ADDIZIONE DI ACQUA: FORMAZIONE DI IDRATI

Per le aldeidi l’idratazione avviene in ambiente neutro,

per i chetoni l’idratazione avviene in ambiente acido/

basico.

REAZIONE DI WOLF-KISHNER L’idratazione è favorita dalla presenza di gruppi elettron-

reazione che avvie in ambiente basico ed utilizza attrattori adiacenti al carbonile e da un scarso ingombro

come reagente l’idrazina NH2-NH2 N2H4 (=NH2-NH2) sterico.

IDRATI= dioli geminali

REAZIONE DI EQUILIBRIO

H2O,H3O+

DEOSSIGENAZIONE DI CLEMMENSEN

reazione che avviene in ambiente acido.

È una reazione selettiva per aldeidi e chetoni, non

avviene sugli acidi carbossilici, ma i gruppi alcolici

e alogeni sono a rischio di essere strappati. RIDUZIONE AD ALCANI

ZN(Hg); HCl in alcol acquoso ADDIZIONE DI ALCOLI: FORMAZIONE DI

EMIACETALI e ACETALI

Reazione ddi protezione del gruppo C=O

Formazione emiacetali—> catalisi acida/basica

DEOSSIGENAZIONE: IDROLISI DI TIOACETALI i Formazione acetali—> solo catalisi acida

tioacetali soffrono di ingombro sterico, la REAZIONE DI EQUILIBRIO

riduzione avviene selettivamente su gruppo Alcol + catalisi

carbonilico meno ingombrato.

Non vengono usati né acidi né basi forti HS-CH2-CH2-SH / H+,H2O Se il gruppo carbonilico C=O e il gruppo idrossilico C—OH

sono presenti sulla stessa molecola ad una distanza

emiacetale ciclico

appropriata si formerà un

Reazioni di riduzione RIDUZIONE CON IDRURI NaBH4 o LiAlH4 ADDIZIONE DI AMMONIACA E AMMINE

PRIMARIE: FORMAZIONE DI IMMINE

R-NH2 (pH=4/5)

Si ottengono alcoli RIDUZIONE CATALITICA Reazioni di addizione nucleofila

Reazioni di addizione e successiva eliminazione

H2,Ni (5atm, 50°C) al carbonile REVERBIBILI

dipendenti dal pH

REAZIONE DI EQUILIBRIO

ADDIZIONE DI AMMINE SECONDARIE:

FORMAZIONE DI ENAMMINE

R-NH-R (pH)=3/4 ADDIZIONE DI CN

non avviene sui chetoni ingombrati

Avviene bene su aldeidi, chetoni ciclici, chetoni

non ingombrati

HCN o NaCN,H+

(pH=10)

Reazione che permette di trasformare le ossime

in ammidi tramite il ripristino del legame C=O. Se

si parte da chetoni ciclici si ottengono ammine

cicliche chiamate anche lattoni ADDIZIONE DI BISOLFITI: FORMAZIONE DEI

COMPOSTI DI BERTAGNINI

Funziona bene su aldeidi, metilchetoni e chetoni

ciclici.

TRASPOSIZIONI DI BECKMAN REAZIONE DI EQUILIBRIO

NaHSO3 ADDIZIONE DI PCl5: FORMAZIONE DEI

DIALOGENURI GEMINALI

PCl5

Aldossime= ossime che derivano da aldeidi

REAZIONI DELLE ALDOSSIME

CON ACIDI: sintesi di nitrili Le cianidrine possiedo in posizione prossimale un

gruppo -OH e un gruppo CN.

REATTIVITà CIANIDRINE

OSSIDAZIONE DI ALCOLI PRIMRI E ALDEIDI

Si usano agenti ossidanti forti

1. Reagente di Jones: H2CrO4 (preparato in

situ da CrO3 o K2Cr2O7 con H2SO4) 2.

Permanganato di potassio: KMnO4 + KOH

OSSIDAZIONE DEGLI ALCHENI

SINTESI DEGLI ACIDI Ozonolisi

CARBOSSILICI Ossidazione con permanganato di potassio

CARBOSSILAZIONE DEI REAGENTI

ORGANOMETALLICI La molecola finale possiede 1 atomo di carbonio in più

rispetto alla molecola iniziale RIDUZIONE AD ALCOLI deve avvenire in

ambiente acido

1. LiAlH4, Et2O calore

2. H3O+ METILAZIONE CON DIAZIOMETANO (CH2N2)

reazione di protezione degli acidi carbossilici

CH2N2, etere REAZIONE DI SOSTITUZIONE DELL’IDROGENO IDROSSILICO

DA ACIDI CARBOSSILICI AD ALOGENURI

ACILICI

SOCl2, calore DA ACIDI CARBOSSILICI AD ANIDRIDI

SIMMETRICHE

2 acidi carbossilici, P2O5 o Ac2O,

calore ESTERIFICAZIONE D FISHER reazione d