Radiochimica Applicata pt.B

Capitolo 1: Atomi e molecole esotiche

Introduzione

L'edificio atomico è un sistema molto ben bilanciato di cariche elettriche e masse, disposte su livelli energetici quantizzati ben definiti. La scoperta della fisica subatomica e delle sue diverse particelle esotiche, in quanto non si vedono comunemente, porta a pensare di poter realizzare sistemi altrettanto stabili usando tali particelle. Ad esempio, noto che il muone (µ) possiede le medesime caratteristiche dell'elettrone, ma una massa circa 200 volte maggiore, si è pensato di realizzare un atomo composto da un protone come nucleo e da un muone orbitante (atomo muonico). Tutte le diverse combinazioni di questo tipo vengono chiamate atomi esotici.

Il modo più semplice per produrre un atomo esotico è, come citato nell'esempio precedente, sostituire l'elettrone dell'atomo con una particella negativa (pione, muone, kaone etc.). Altrimenti, si può pensare di sostituire il nucleo stesso con una particella positiva differente, ad esempio: con un positrone, si realizza il positronio (e⁺ e^-, Ps); con un muone positivo si realizza un muonio. Con metodi del tutto simile, si può pensare di realizzare un anti-atomo, sostituendo alle sue particelle le corrispondenti antiparticelle; in questo modo è stato sintetizzato l'anti-idrogeno nel 1990.

Come produrli dunque? Possiamo pensare di immettere le particelle esotiche in un dato materiale; così facendo, esse, passando vicine ai nuclei del materiale, sentiranno un'interazione con essi, eventualmente portando alla formazione di uno stato legato esotico: questo processo prende il nome di cattura coulombiana. A cattura produce per il nuovo sistema una sequenza ben definita di libelli energetici, nel cui stato fondamentale -13 la particella esotica si sposta velocemente (10^-13 s). La diseccitazione produce una cascata di raggi X caratteristici, che permettono di identificare l'atomo prodotto; questi tempi sono analizzabili con tecniche molto rapide.

Chimica del positronio e del positrone

Il positronio, composto da un elettrone e dalla sua antiparticella, il positrone, è stato il primo atomo esotico ad essere stato scoperto ed è tra tutti gli atomi è uno dei più leggeri -circa 920 più leggero del prozio (H). Per produrre tale atomo è però necessario poter produrre i suoi costituenti e, in particolare, i positroni.

Il positrone (e⁺) è emesso nel decadimento di quei nuclidi che si trovano ad avere un eccesso di protoni, rispetto alla loro configurazione stabile. Per mezzo dell'interazione debole, uno di questi protoni viene convertito in un neutrone attraverso il cosiddetto decadimento β⁺, con emissione di un neutrino e di un positrone:

p → n + e⁺ + ν

Questo processo è verificato solamente se la differenza di massa tra il nucleo padre e il figlio è maggiore del valore soglia di 2m_ec². Alternativamente, i positroni sono prodotti attraverso l'irraggiamento di materiali con fotoni di energia superiore a 10 MeV (per avere buona probabilità), i quali interagendo con il potenziale elettromagnetico degli atomi producono coppie e^- e e⁺. I positroni prodotti possono poi essere accelerati da opportuni campi elettrici per realizzare fasci con cui irraggiare il materiale di interesse.

Per quanto riguarda la produzione da decadimento β⁺, la sorgente maggiormente impiegata è il Na²², che per il 90% delle volte decade β⁺, con energia di 0,54 MeV, in un livello eccitato del Ne²², il quale a sua volta decade nello stato fondamentale in tempi minori di 1 ps, emettendo un γ da 1,28 MeV. L'emissione di questo fotone è il segnale che sono stati prodotti dei positroni, mentre il segnale di annichilazione dato dai fotoni di annichilazione a 511 keV.

Prima che il positrone si annichili per interazione con un elettrone, esso possiede una certa energia cinetica, che gli permette di muoversi in un mezzo e interagire con esso. In particolare, se consideriamo l'emissione da Na²², essi sono prodotti con un'energia media di circa 200 keV; essa viene poi dispersa ionizzando ed eccitando gli atomi del mezzo, finché non è ridotta a qualche eV in tempi dell'ordine di 10^-9 s. In questa fase, la probabilità di annichilazione è trascurabile, poiché l'energia del positrone è molto maggiore di quella di ionizzazione del mezzo (decine di eV), cosicché risulta possibile la reazione di formazione del positronio, Ps:

e⁺ + M → Ps + (E(Ps) + M)

con M il generico materiale ed E(Ps) l'energia di legame del positronio -attraverso il modello atomico di Bohr, è possibile mostrare che l'energia di legame è pari a 6,8 eV (metà di quella del H). Questa reazione viene spiegata attraverso due teorie: lo SPUR, per cui i positroni siano in grado di produrre positronio, legandosi agli elettroni del mezzo, solamente quando sono termici (a 0,025 eV); l'ore-gap, per cui la reazione può avvenire ad un'energia qualsiasi, compresa nel range tra l'energia di ionizzazione, I, e I-E(Ps).

Ci si può aspettare che la probabilità di formazione del positronio dipenda dal materiale nel quale sono irraggiati i positroni. Ad esempio, la tabella seguente riporta la percentuale di formazione di Ps in diversi materiali:

Evidentemente, la quantità di Ps producibili in un materiale dipende dalle proprietà elettriche del mezzo e, in particolare, dalla densità elettronica (vista come disponibilità di elettroni): la concentrazione di elettroni ammoniacati è molto elevata, nel benzene abbiamo legami π risonanti, nell'acqua si ha una certa polarizzazione della molecola. Inoltre l'aggiunta di un soluto può comportare una diminuzione di Ps, se esso è un ossidante che quindi consuma elettroni (ad esempio H₂O + NaNO₃ (5 M), Ps=2%) o un aumento, se rende disponibili elettroni (ad esempio H₂O + H₂N-C₂H₄-NH₂ (0,5 M), Ps>30%); si parla, rispettivamente, di inibizione e rinforzo.

Questa forte dipendenza ci fa prendere in considerazione l'impiego del positronio come sonda per lo studio delle proprietà elettroniche del mezzo.

Positronio

Il sistema costituito da una coppia elettrone-positrone può formarsi in due stati differenti, in base allo spin delle due particelle: se essi sono paralleli, il sistema si trova in uno stato di tripletto (3S), detto ortopositronio (oPs); se gli spin sono antiparalleli, lo stato è di singoletto (1S) ed è chiamato parapositronio (pPs). Si noti che, siccome l'oPs può formarsi in tre stati differenti, esso sarà la componente principale nella produzione di Ps.

Entrambi questi atomi vivono per un certo tempo (in base al tipo di materiale in cui si trovano), per poi annichilirsi in se stessi o con gli elettroni del mezzo, emettendo fotoni. Il processo di annichilazione è differente per i due stati: pPs annichila in se stesso, emettendo due fotoni da 511 keV, in circa 1,25·10^-10 s; oPs può annichilire in se stesso, ma molto più spesso tende ad annichilire con gli elettroni del mezzo che presentano spin opposto (chiaramente, nel vuoto annichila solo nel primo modo), in tempi di circa 1,4·10^-7 s. Questa differenza, ci permette di capire che il tempo di vita del oPs dipenderà dalla disponibilità di elettroni nel mezzo.

Poiché il Ps assomiglia all'H, ci immaginiamo che esso subisca reazioni molto simili, quali:

• Addizione
• Sostituzione
• Estrazione
• Redox, producendo positroni per ossidazione
• Scambio di spin, convertendo oPs in pPs e modificando l'orientazione dello spin della molecola con cui interagisce (tipicamente materiali paramagnetici e ferromagnetici)

Lo stesso tipo di reazioni si possono vedere con i positroni, nel caso in cui termalizzassero senza produrre Ps; questi composti sono chiamati positronidi.

Processi di annichilazione

L'emissione di fotoni a seguito dell'annichilazione del positrone è il metodo principale di osservazione del Ps. Tali processi, come abbiamo già detto, dipendono dello stato in cui il Ps si trova. In particolare, abbiamo detto che il processo di annichilazione dell'oPs dipende dal mezzo in cui esso si trova; per questo motivo, possiamo definire la probabilità di annichilazione (λ) come data dalla somma dei canali di annichilazione possibile:

λ = λ_tr + λ_PO + λ_chemical

In essa abbiamo distinto tra:

• Annichilazione in se stesso, ovvero la possibilità che positrone ed elettrone del Ps si annichilino, emettendo tre fotoni a 120° ciascuno
• Annichilazione per singlet pick-off, ovvero con un elettrone del mezzo con spin opposto (questo è il caso più probabile nei liquidi e nei solidi)
• Annichilazione che dipende dalla concentrazione di soluto in soluzione acquosa

Possiamo allora distinguere due canali di annichilazione: uno fisico, dato dalla somma λ_tr + λ_PO, e uno chimico, dato da λ_chemical. In particolare, il secondo risulta proporzionale alla concentrazione di un dato soluto:

λ_chemical = K[c]

nella quale K è la costante di reazione oPs-soluto. Come possiamo immaginare, questa costante dipende dal soluto e può essere determinata misurando il tempo di annichilazione dell'oPs -quindi λ- e modificando la concentrazione del soluto; il coefficiente angolare della retta che si ottiene sarà K.

Ps come sonda

Il positronio ha trovato interessanti applicazioni a causa delle sue particolari proprietà fisiche: trattandosi di una molecola che annichila velocemente, è interessante per lo studio superficiale del materiali; inoltre, poiché è molto più piccolo dei normali atomi, può essere usato per fare analisi di vuoti -ad esempio porosità- nei materiali.

Supponiamo ora di voler verificare le dipendenze della K di reazione riportata sopra, preparando una serie di soluzioni contenenti diversi soluti, modificandone le caratteristiche chimiche, quali la disponibilità di elettroni e l'interazione con Ps. Pensiamo, ad esempio, alla reazione:

nella quale R indica un radicale qualsiasi. Al variare di quest'ultimo, si ha una variazione di K, come mostra ad esempio la tabella seguente:

Notiamo una grande variazione con l'aggiunta di una catena idrocarburica al gruppo fenilico, Φ! In effetti, ricordando la formula di struttura di questi composti e, in particolare, quella del Φ-NO₂, possiamo notare come questo presenti una forma di risonanza (tra l'anello Φ e i doppi legami tra N e gli O), mentre gli altri no, a causa dell'interruzione introdotta dalla catena idrocarburica. La risonanza fa sì che ci sia una maggiore disponibilità di elettroni sul gruppo NO₂, centro di reazione con il Ps. Possiamo quindi concludere che la reattività di una molecola al positronio è fortemente influenzata dalla risonanza della molecola stessa.

Osserviamo anche che la K della reazione è influenzata dalla posizione di un eventuale gruppo sull'anello aromatico. Ad esempio, consideriamo un gruppo metile nelle diverse posizioni para, meta, orto; si osserva che la K di reazione rimane la medesima se il gruppo si sposta dalla posizione para alla meta, mentre diminuisce molto (si dimezza) se il gruppo passa in posizione orto. Inoltre, se due gruppi identici sono presenti in posizione orto, la K diminuisce fortemente. Questo ci permette di notare che la reazione con il Ps dipenda dalla forma sterica del composto e, inoltre, che K diminuisce con l'aumentare dell'ingombro sul centro di reazione (nel nostro caso su NO₂).

Questi esempi, ci permettono con buona evidenza di comprendere come il Ps possa essere impiegato per studiare la distribuzione elettronica nel diversi composti, osservando la cinetica della reazione (K).

Capitolo 2: Metodi di analisi radiochimica

Introduzione

La radiochimica utilizza metodi volti al riconoscimento della specie (analisi qualitativa) e/o alla sua quantificazione in termini di massa (analisi quantitativa), sfruttando la radiazione emessa dal nucleo attraverso spettroscopie α e γ. Il grande vantaggio dell'analisi radiochimica risiede nella semplice definizione dell'attività di una specie radioattiva:

A = λ N

Essa può infatti essere espressa in modo da ricavare la massa del radionuclide:

m = (MM / N_A) (T_1/2 / ln2) A

con MM la massa atomica o molecolare del target. Supponendo allora di poter misurare l'attività con una precisione di 1 Bq, il limite di misura sarà imposto solamente dal tempo di dimezzamento della specie: minore T_1/2, maggiore la sensibilità della misura. Si consideri però la presenza del numero di Avogadro a denominatore: questo implica, anche per tempi di dimezzamento di 10^-15 s, la capacità di misurare masse dell'ordine di 10^-10 g! Il secondo grande vantaggio è relativo ai costi contenuti di un'analisi con spettroscopia.

Le tecniche radioanalitiche possono essere distinte in base al tipo di attività misurata e alla sua origine:

• Analisi di radioattività naturale
• Analisi per attivazione del campione, ovvero della radioattività indotta attraverso reazioni nucleari sul campione stesso
• Analisi dell'attività introdotta da radiotraccianti

Analisi basata sulla radioattività naturale

Come noto, un campione naturale (roccia, acqua, vegetali etc.) contiene quelli che sono radionuclidi di origine naturale, quali K, U, Ra, Th e altri ancora. La loro determinazione in termini di massa è possibile misurando la loro radiazione e, tipicamente, viene realizzata sfruttando spettroscopie α e γ; esse infatti sono in grado di fornire spettri a linee caratteristici, che permettono un facile riconoscimento e una semplice misurazione del radioisotopo. Al contrario, uno spettro β risulta più complesso da gestire, in quanto è continuo e non a linee, estendendosi da zero ad un'energia massima; per questo motivo, esso può coprire spettri ad energie inferiori, rendendo necessaria la separazione chimica dei radionuclidi per consentirne la misurazione. D'altro canto, una sorgente α è fortemente soggetta ad autoassorbimento, cosicché la sorgente deve essere opportunamente lavorata prima di esser misurata.

Riportiamo un paio di esempi di misurazione di sorgenti naturali:

• Determinazione di potassio (K) in sali minerali: l'isotopo radioattivo K⁴⁰ è presente con un'abbondanza isotopica dello 0.0118% e, con un tempo di dimezzamento di 1,26·10⁹ y, emette radiazione β^-, β⁺ e γ ad alta energia. In un chilogrammo di K l'attività data da questo isotopo è di 3,2·10⁴ Bq, che corrisponde ad un'attività specifica di 32 Bq/g. Siccome 0,1 Bq è un'attività misurabile con sufficiente accuratezza, il limite di misura in massa del potassio risulta di 0,1/32=3 mg. Sotto l'ipotesi di usare un rilevatore con efficienza del 50%, tale limite cresce a 5-6 mg.
• Un campione di uranio naturale contiene anche i radionuclidi della famiglia dell'uranio e dell'attinio, oltre che, talvolta, quelli del torio. Poiché l'uranio è un emettitore α, la misurazione della sua attività è spesso complessa; possiamo però procedere come segue: il campione viene disciolto e il Th²³⁴ viene separato per coprecipitazione o per estrazione con TTA (tecniche di cui parleremo in seguito), in modo da ottenere un campione in cui Th²³⁴ raggiunge velocemente l'equilibrio con il Pa^234m. La misurazione viene allora fatta sull'emissione β di quest'ultimo. È bene puntualizzare, tuttavia, che il raggiungimento dell'equilibrio secolare tra Th²³⁴ e Pa^234m è possibile solo se il campione minerale non ha subito trattamenti chimici in otto mesi.
• Il radio può essere determinato con buona accuratezza misurando il Rn²²², in equilibrio con esso. Il Ra²²⁶ viene chiuso in un contenitore ermetico fino a raggiungere l'equilibrio secolare con il Rn²²²; dopodiché, dopo circa sei settimane, il Rn²²² viene trasferito in una camera a ionizzazione, nella quale viene misurata la sua attività. In questo modo, ad esempio, è possibile misurare la quantità di Ra²²⁶ presente nelle ossa umane (circa 10^-12 g).

Metodi di analisi per attivazione

Questa categoria comprende tutti i metodi di analisi che impiegano reazioni nucleari per produrre radionuclidi o stati eccitati nel campione, in modo da poterli studiare con la grande precisione dei metodi radioanalitici. Ad esempio, possiamo irraggiare il campione con neutroni o fotoni, ottenere radionuclidi instabili e misurarne il decadimento (γ pronti o ritardati, α, β o neutroni ritardati). La radiazione o le particelle permettono sia un'analisi qualitativa che quantitativa. Chiaramente, l'applicazione di questi metodi si basa sulla disponibilità di sorgenti per l'irraggiamento del campione e, in particolare, sulla disponibilità di macchine in grado di farlo: reattori nucleari o acceleratori di particelle.

Il vantaggio di questo metodo è la possibilità di operare un'analisi multi-elementare, questo perché irraggiando una matrice si hanno reazioni con tutti gli elementi presenti in essa. Tipicamente, tuttavia, le condizioni di irraggiamento vengono scelte in modo che la specie di interesse sia quella maggiormente attivata, rispetto alla matrice nel suo complesso. Altrimenti, si può procedere in due modi differenti:

• Si misura solamente la radiazione emessa dall'analita, se questa è particolarmente differente dalle altre, sia per natura che per tempo di dimezzamento: si tratta di un metodo non-distruttivo, in quanto lascia intatta la matrice del campione
• Si separa chimicamente l'analita