Radiochimica Applicata pt.A

Lo studio della radiochimica

Lo studio della radiochimica è fondamentale per studiare il comportamento delle sostanze soggette a campi di radiazioni. In particolare, saremo interessati a come una sostanza chimica, nella quale sono presenti isotopi instabili, si comporta quando tali nuclidi decadono. In effetti, è noto che un elemento può presentarsi in svariati modi, detti isotopi, diversi, sostanzialmente, per il numero di neutroni nel nucleo e per la stabilità di quest'ultimo.

La carta dei nuclidi

Per questo motivo, è stato costruito un sostituto per la tavola del sistema periodico, nel quale sono riportati tutti i radionuclidi conosciuti: questo viene detto carta dei nuclidi. Questa carta è costruita ponendo sulla stessa riga i nuclidi con uguale numero atomico, Z, e sulla stessa colonna quelli con ugual numero di neutroni, N. Sono inoltre evidenziati in colori differenti i radionuclidi che decadono nello stesso modo: stabili, decadimenti α, β⁺, β^-, fissione spontanea ed emissione γ.

Una volta che il nucleo è decaduto, esso rilascia una grande quantità di energia (rispetto a quelle tipiche dei processi chimici) e per questo motivo è in grado di eccitare e/o ionizzare la materia, inducendo anche reazioni chimiche che altrimenti non avverrebbero. In effetti, dalla relazione termodinamica tra energia e temperatura (E=kT) si può associare una temperatura “locale” alla particella prodotta dalla radiazione: per valori tipici di 1 keV si hanno temperature di 1000°C, contro i 25°C dell'ambiente! È quindi chiaro come siano possibili reazioni chimiche inaspettate.

Applicazioni della radiochimica

Come vedremo, questa disciplina ha innumerevoli applicazioni, tra le quali:

• Migliorare le proprietà dei materiali, modificandone la struttura interna;
• Studiare l'invecchiamento dei materiali;
• Degradare le cosiddette materie plastiche “recalcitranti”, per consentirne un riciclo efficace;
• Sterilizzare strumentazione medica, cosmetica e parafarmaceutica;
• Migliorare la conservazione di alimenti;
• Attaccare tessuti tumorali in radioterapia;
• Misurare la dose assorbita da radiazione con l'uso dei cosiddetti dosimetri chimici.

Capitolo 1: Richiami di fondamenti di chimica inorganica

In questo capitolo, ci occuperemo di richiamare alcuni concetti già noti di chimica inorganica e organica, partendo dalle informazioni che si possono ricavare dalla tavola del sistema periodico.

1.1 Il sistema periodico

La prima vera classificazione degli elementi conosciuti fu fatta da Dmitrij I. Mendeleev, chimico russo, che nel 1869 propose il primo embrione di quella che ora è conosciuta come tavola periodica o sistema periodico degli elementi. Egli ebbe l'intuizione di poter raggruppare gli elementi conosciuti secondo due criteri: il peso atomico e le proprietà chimico-fisiche. Dispose infatti su delle righe secondo un ordine crescente della massa atomica e su delle colonne, in modo tale che gli elementi di una stessa colonna avessero le medesime proprietà chimico-fisiche.

Oggi conosciamo molti più elementi, e la tavola periodica è stata modificata, ma questa suddivisione viene ancora rispettata. Le colonne vengono chiamate gruppi, le righe periodi; taluni gruppi hanno nome proprio, quali il primo detto dei metalli alcalini, il secondo dei metalli alcalino-terrosi, il settimo detto degli alogeni e l'ottavo dei gas nobili. È stato inoltre inserito un blocco centrale, tra il II e il III gruppo, detto dei metalli di transizione. Inoltre sono presenti due celle che contengono ciascuna altri 14 elementi; questi elementi sono detti lantanidi e attinidi. Essi sono molto importanti per la radiochimica perché presenti nei rifiuti radioattivi da reattori nucleari a fissione.

Per vedere come variano alcune proprietà degli elementi lungo la tavola periodica è necessario fare riferimento a due modelli atomici: il modello di Bohr, o modello planetario, e il modello di Schrödinger, o quanto-meccanico.

Il modello planetario

Il modello di Bohr considera gli elettroni dell'atomo in moto intorno al nucleo su orbite chiuse e ben determinate, caratterizzate da un numero intero positivo, n. Queste orbite sono in grado di ospitare sempre più elettroni, con l'aumentare del raggio dell'orbita (2n²), e vengono talvolta indicate con le lettere K, L, M ed N. Da questo primo modello si può vedere che, all'aumentare del numero atomico Z, aumentano anche le dimensioni dell'atomo. Questo, tuttavia, è vero solamente per gli elementi dello stesso gruppo; infatti, lungo il periodo, gli elettroni aumentano e si viene a produrre un effetto di schermo da parte degli elettroni più interni rispetto a quelli esterni. Ciò ha l'effetto di aumentare leggermente l'attrazione del nucleo con l'aumentare di Z sul periodo e quindi di ridurre le dimensioni dell'atomo.

Un'altra caratteristica interessante è l'energia che si deve fornire ad un atomo per strappargli un elettrone e portarlo a distanza infinita, anche detta energia di ionizzazione. Osserviamo che lungo il periodo, l'energia di ionizzazione aumenta, poiché aumenta il valore di Z efficace (Z*=Z-effetto di schermo) e diventa quindi maggior l'attrazione del nucleo; lungo il gruppo, invece, l'energia di ionizzazione diminuisce, poiché Z* rimane costante, ma aumentano le dimensioni dell'atomo, dunque la distanza degli elettroni dal nucleo. Il medesimo andamento è seguito da un'altra caratteristica, detta affinità elettronica. Essa è definita come la tendenza dell'elemento ad accettare elettroni e quindi a diventare uno ione negativo. Queste due proprietà definiscono la distinzione tra metalli e non-metalli: i metalli sono gli elementi che perdono elettroni facilmente e si ionizzano positivamente, i non-metalli sono gli atomi che hanno tendenza ad accettare elettroni e quindi si ionizzano negativamente. Gli elementi che mostrano caratteristiche intermedie sono detti semimetalli.

Il modello orbitalico

Il modello di Bohr venne messo in crisi con la scoperta del dualismo onda-corpuscolo e dall'introduzione del principio di indeterminazione di Heisenberg, che, di fatto, escludeva l'esistenza di orbite definite. La soluzione e un nuovo modello atomico furono introdotti da Erwin Schrödinger, che introdusse una spiegazione basata sulla funzione d'onda, legata alla probabilità di trovare l'elettrone in un certo punto dello spazio. Tale funzione, negli atomi, è determinata da quattro numeri detti numeri quantici:

• n = 0, 1, 2,...: numero quantico principale, legato all'energia dell'elettrone;
• l = 0, 1, …, n-1: numero quantico secondario, legato al sottolivello energetico dell'elettrone;
• m = -l, ...., +l: numero quantico magnetico, che fornisce la direzione preferenziale nella quale si dispone l'elettrone;
• m_s = -1/2, +1/2: numero quantico di spin, in qualche modo legato al campo magnetico intrinseco prodotto dall'elettrone.

Questi numeri quantici determinano la struttura energetica a livelli intorno al nucleo e la distribuzione in essa degli elettroni. In particolare, l'energia di ciascun sottolivello, detto orbitale, è determinata, in modo approssimato, dalla somma n+l. Nella figura sono riportati la struttura a livelli per gli elementi conosciuti, nella quale ogni casella può contenere fino a due elettroni (con m distinto), e l'ordine di riempimento dei sottolivelli: 1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s → 4d → ...

Nella tavola periodica questa suddivisione in livelli si riflette nella struttura della tavola stessa, divisa a blocchi; si ha infatti che i primi due gruppi contengono gli elementi con elettroni più esterni (detti di valenza) negli orbitali s; i gruppi dal III all'VIII sono degli elementi con elettroni di valenza negli orbitali p; i metalli di transizione costituiscono il blocco degli elementi con elettroni di valenza nel sottolivello d; infine, i lantanidi e gli attinidi presentano elettroni esterni nei sottolivelli f.

Tale suddivisione spiega il motivo per cui gli elementi dello stesso gruppo presentano proprietà chimico-fisiche simili: hanno lo stesso numero di elettroni di valenza. In effetti, questi elettroni sono quelli che partecipano alle reazioni chimiche. Spesso si parla di configurazione elettronica dell'elemento, per parlare di tali elettroni: noti il gruppo e il periodo in cui si trova l'elemento, è possibile risalire alla configurazione elettronica. Ad esempio, l'ossigeno si trova nel VI gruppo, II periodo, pertanto 6 elettroni nel livello energetico n=2, con una configurazione 2s² 2p⁴.

Oltre alla configurazione elettronica è possibile rappresentare visivamente gli elettroni di valenza di un elemento utilizzando il cosiddetto simbolismo di Lewis, che rappresenta, intorno al simbolo dell'elemento, le coppie di elettroni come trattini e gli elettroni singoli come punti. In figura alcuni esempi:

Conoscendo il gruppo di appartenenza di un elemento è anche possibile conoscere la sua valenza, la quale dipende dal numero totale di elettroni di valenza (dunque dal gruppo) e può essere, al massimo, pari a tale numero, ma anche pari al numero di elettroni spaiati e spaiabili. In particolare, si hanno le seguenti valenze:

• Gruppo I: valenza 1
• Gruppo II: valenza 2
• Gruppo III: valenza 1 e 3
• Gruppo IV: valenza 2 e 4
• Gruppo V: valenze 3 e 5
• Gruppo VI: valenze 2, 4 e 6
• Gruppo VII: valenze 1, 3, 5 e 7

1.2 Composti di metalli e non-metalli

Si tratta di composti formati da due elementi distinti. Nota la loro valenza è semplice ricavare la formula del composto, semplicemente scambiando le valenze degli elementi; per esempio, il composto tra ossigeno (valenza 2) e idrogeno (valenza 1) è semplicemente H₂O. In generale, quindi il composto binario tra un elemento A di valenza X e un altro B di valenza Y avrà la formula: A_YB_X (se X e Y hanno divisori in comune è possibile semplificare la formula).

Come abbiamo visto, i metalli e i non metalli sono molto reattivi. I primi composti binari che si sono studiati, nonché i più diffusi in natura, sono quelli che essi costituiscono con idrogeno e ossigeno. Si distinguono in:

• Idruri:
  • Metallo (Me, valenza X) + idrogeno (H);
  • Formula: MeH_X
  • Nomenclatura: idruro di metallo.
• Idracidi:
  • Non-metallo (Nm, valenza X) + idrogeno (H) – solitamente solo gli alogeni e gli elementi del VI gruppo formano questo genere di composti;
  • Formula: H_XNm
  • Nomenclatura: acido + “non-metallo”-idrico (es. H₂S acido solfidrico).
• Ossidi:
  • Metallo (Me^[X]) + ossigeno (O^[2]);
  • Formula: Me_XO₂
  • Nomenclatura: ossido di “metallo”; se il metallo presenta più di una valenza, si utilizza il suffisso -oso per il composto in cui il metallo ha valenza minore, il suffisso -ico per quello a valenza maggiore.
• Anidridi:
  • Non-metallo (Nm^[X]) + ossigeno (O^[2]);
  • Formula: Nm_XO₂
  • Nomenclatura: ossidi di “non-metallo” oppure anidride, seguita dal nome del non-metallo con il suffissi -oso o -ico, a seconda della valenza (es. CO, ossido di carbonio o anidride carboniosa).

Un caso particolare di nomenclatura si ha con i composti degli alogeni, i quali presentano quattro valenze (1, 3, 5, 7). Per tale motivo si nominano come segue:

• Valenza 1: prefisso ipo- e suffisso -ico
• Valenza 3: // suffisso -ico
• Valenza 5: // suffisso -oso
• Valenza 7: prefisso per- e suffisso -oso

Composti ternari

Si osserva che gli ossidi e le anidridi reagiscono con H₂O dando, rispettivamente:

• Idrossidi (o basi):
  • Metallo (Me^[X]) + gruppo ossidrile (OH^[1]);
  • Formula: Me(OH)_X
  • Nomenclatura: idrossido di “metallo”, o con i suffissi -oso e -ico a seconda della valenza del metallo.
• Acidi:
  • Anidride (Nm_XO₂) + acqua (H₂O);
  • Formula: H₂Nm_X+1O₂
  • Nomenclatura: acido + la dicitura utilizzata per l'anidride (es. HClO acido ipocloroso, dall'anidride ipoclorosa). Ci sono poi casi particolari, nei quali l'anidride reagisce con più di una molecola d'acqua (è il caso, per esempio, dell'anidride fosforica). In questa situazione, in base al numero di molecole d'H₂O con cui reagisce, si hanno:
  • Una H₂O: si aggiunge il prefisso meta- (acido metafosforico, HPO₃)
  • Due H₂O: si aggiunge il prefisso piro- (acido pirofosforico, H₄P₂O₇)
  • Tre H₂O: si aggiunge il prefisso orto- (acido ortofosforico, H₃PO₄)

1.3 Reazioni chimiche

Finora abbiamo parlato di elementi o composti che reagiscono con altri, per formare nuove molecole, senza però dire molto sulla reazione che avviene. Di fondamentale importanza è il fatto che tutte le reazioni chimiche possono essere ricondotte a due tipologie: reazioni acido-base (AB) e reazione di ossidoriduzione (RedOx); in particolare, le prime sono caratterizzate da scambio di ioni tra i reagenti, mentre le seconde da scambio di elettroni.

Prima di parlare di queste categorie, introduciamo però dei concetti utili per la comprensione e la scrittura corretta di una reazione chimica.

Bilanciamento

Il bilanciamento di una reazione chimica consiste nell’introdurre davanti alle formule di reagenti e prodotti un opportuno fattore moltiplicativo che, per ciascun elemento, renda il numero di atomi presente tra i reagenti uguale a quello presente tra i prodotti. Tali fattori moltiplicativi sono chiamati coefficienti stechiometrici. Per effettuare un corretto bilanciamento, si seguono solitamente le seguenti regole:

• Si bilanciano le quantità degli elementi meno comuni (metalli e non-metalli)
• Si bilanciano le quantità di H e O.

Esempio: H₃PO₄ + Ca(OH)₂ → Ca₃(PO₄)₂ + H₂O

• Bilancio il calcio: H₃PO₄ + 3Ca(OH)₂ → Ca₃(PO₄)₂ + H₂O
• Bilancio il fosforo: 2H₃PO₄ + 3Ca(OH)₂ → Ca₃(PO₄)₂ + H₂O
• Bilancio idrogeno e ossigeno: 2H₃PO₄ + 3Ca(OH)₂ → Ca₃(PO₄)₂ + 6H₂O

Elettroliti ed elettronegatività

Gli elettroliti sono sostanze che poste in soluzione acquosa si dissociano in ioni; sono elettroliti gli acidi, le basi e i sali. Le sostanze che si sciolgono in acqua senza dissociarsi sono, invece, dette non-elettroliti. Distinguiamo inoltre tra elettroliti forti e deboli, ovvero elettroliti che si dissociano completamente in acqua e quelli che si dissociano solo parzialmente. In particolare, tra gli elettroliti forti troviamo i sali, gli acidi e le basi forti, ovvero acidi e basi monoprotici, ovvero con un solo ione H⁺ o gruppo OH^-; tra gli elettroliti deboli abbiamo, invece, gli acidi e le basi deboli, poliprotici, caratterizzati da un numero maggiore di uno di ioni H⁺ o OH^-. Questa distinzione viene fatta secondo il valore della cosiddetta costante di dissociazione, ovvero la costante di equilibrio della reazione di dissociazione dell'elettrolita: se k_DISS<<1 abbiamo elettroliti deboli, mentre se k_DISS~1 abbiamo elettroliti forti.

I legami tra i costituenti di una molecola non sono tutti dello stesso tipo, bensì si distinguono in base alla loro energia. Tale grandezza dipende da quella che viene chiamata elettronegatività: essa è definita da un parametro relativo che indica la tendenza di un elemento ad attrarre verso di sé gli elettroni condivisi in legami (si noti pertanto che non si parla di elettronegatività per atomi non legati). Nel sistema periodico si osserva un aumento dell'elettronegatività lungo il periodo e una sua diminuzione lungo il gruppo; pertanto i non-metalli a basso Z saranno gli elementi più elettronegativi.

Quando due elementi formano un legame chimico, dunque, la differenza di elettronegatività farà sì che la nube elettronica condivisa si deformi, spostandosi verso l'elemento più elettronegativo. Si dice che il legame è polarizzato. Quando tale differenza è maggiore di 3, l'elettrone condiviso tenderà a restare nei pressi dell'atomo più elettronegativo, di fatto ionizzandolo: il legame diventa quindi di tipo ionico. Gli acidi presentano in genere legami covalenti polari, mentre basi e sali hanno legami ionici.

Reazioni acido-base (AB)

L'esempio più semplice di reazione di questo tipo è quella tra un acido e una base per formare sale e un ulteriore composto. Quello che si osserva è la dissociazione dell'acido e della base in ioni, in quanto elettroliti, seguita dal loro scambio, con formazione di sale e del secondo composto. Questa reazione è quindi verificata solamente se tale composto non è anch'esso un elettrolita (un esempio è l'acqua stessa), dunque se presenta una delle seguenti caratteristiche:

• È un composto indissociato: solitamente sono l'H₂O, gli acidi e le basi deboli (es. H₃PO₄, acido debole, contiene 3H⁺);
• È un composto volatile: solitamente i gas (NH₃, CO₂) e gli acidi volatili;
• È un composto insolubile: ne sono esempi i sali insolubili, quali carbonati e solfati di metalli alcalino-terrosi (MeSO₄, MeCO₃ con Me = Mg, Ca, Sr, Ba, …) (sono sempre solubili i nitrati), gli alogenuri di argento (AgCl, AgBr...) e i solfuri dei metalli di transizione (MeS, con Me un metallo di transizione).

Reazioni di ossido-riduzione (RedOx)

Iniziamo con la terminologia usata per questa categoria di reazioni; si dice numero di ossidazione, la carica fittizia che l'elemento assumerebbe qualora perdesse o acquistasse tutti gli elettroni condivisi nei suoi legami (può quindi essere positivo o negativo); ossidazione, un processo in cui il numero di ossidazione dell'elemento...