Produzione e purificazione dell'Idrogeno, Processi Chimici, prof De Filippis

STEAM REFORMING

H₂ è prodotto sofisticato dallo SR degli idrocarburi utilizzato come materia prima nella produzione di:

• AmmoniacaN₂ + 3H₂ → 2NH₃
• MetanoloCO + 2H₂ → CH₃OH

H₂ deriva la purificazione del SYNGAS

Je syngas i react usando per produrre CH₄:

ISNGSubstitute Natural Gas

Viene della reazione inverse dello steam reforming:

MetanazioneCO + 3H₂ → CH₄ + H₂O

Prodotto de:

• Steam reforming
• Ossidazione parziale
• Gassificazione degli idrocarburi pesi residui

Se il processo è catalitico -> desolforazione obbligatorieSe il processo non è catalitico:

Desolfero equine vittime operatione

STEAM REFORMING

H₂ è prodotto soprattutto follows SR degli idrocarburi

impiegato come materie prime nella produzione di

• AMMONIACA N₂ + 3H₂ → 2NH₃
• METANOLO CO + 2H₂ → CH₃OH

H₂ deriva dalla purificazione del SYNGAS

la carica di idocarb. primaviene desolforata

SYNGAScarica → PRE TRATTAMENTO → STEAM REFORMING → PURIFICAZIONE → +H₂ +CO, CO₂

Lo syngas è usato anche per produrre CH₄ → SNGSUBSTITUTE NATURAL GAS

via della reazione inversa dello steam reforming

METANAZIONECO + 3H₂ → CH₄ + H₂O

prodotto ● Steam reforming● ossidazione parzialedegli idrocarburipiù pesanti● gassificazione

Se il processo è catalitico → desolforazione obbligatorio ↓ disattiva il catalizzatore

Se il processo non è cataliticodesolfero esiene veture operazione

Produzione Syngas

• Gas Naturale
  • Desolforazione
  • SR
• Idrocarburi Pesanti
  • Ossidazione Parziale
  • Rimozione Fuliggini
  • Rimozione Solfuri
• Combustibili Solidi
  • Gassificazione
  • Rimozione Particolato
  • Rimozione Solfuri

Light Idrocarburi

• Steam Feed
  • Pretrattamento
  • SR
  • Heat Recovery
  • Co-Shift
  • Pressure Swing Adsorption
• Fuel

Heavy Idrocarburi

• O₂ Steam Feed
  • Preparazione Carica
  • Ossidazione Parziale
  • Co-Shift Scambio Calore
  • Rimozione CO₂, H₂S, COS
  • PSA
    • Export Steam
    • Fuel Gas
• Sottoprodotto CO₂

Purificazione Comica

adsorbimento su Zinco

reattore a letto fisso

due in parallelo IX in funzione II in rigenerazione

ZnO

Reazione di Reforming

1. Steam Reforming
   • CH₄ + H₂O ⇨ CO + 3H₂
2. Water Gas Shift
   • CO + H₂O ⇨ CO₂ + H₂
3. Boudouard
   • 2CO ⇨ C + CO₂
4. Cracking Metano
   • CH₄ ⇨ C + 2H₂
5. Gassificazione
   • C + H₂O ⇨ CO + H₂

ΔG reazioni

• a) CH₄ ⇆ 2H₂ + C
• b) C + H₂O ⇆ H₂ + CO
• c) C(H_nH_m + H₂O ⇆ 3/4H₂ + CO

Di solito si lavora in pressione P

• apparecchi più piccoli

• anche i processi di veloci dello SR lavorano a parte

T = 700 - 900°C

P = 20 - 40 bar

evito di ricomprimere

lavoro in pressione pur creando reazioni

sfavorevole da parte

è più conveniente comprimere avendoli che non quando

importante è rapporto

S/C rapporto Steam to Carbon

Le polle → devo aumentare la conversione

più frequente → più vapore

S/C = 2 ÷ 5

preferenziosilic determinato

Fen. ho introdotto bisogna presenti se deve mantenere

Catalizzatori

Si vuole catalizzatori supportati a base Ni

• attenzione a Troppo spesse → sinterizzazione
• sono molto densi

il controllo della reazione è diffuso

il gas reagisce appena tocca le superfici

• avere più pori non velocizza la reazione

Produzione Catalizzatore

Al₂O₃ è urano in H₂O

• deve essere solubile decomponibile

(……. ……………… ……….)

(……………… ..……….)

arrivo a Ni₂O

uso (e.g sando …) Ni

• Nitrazione di Ni - Al - Ag - T

Problemi del catalizzatore

tende a disattivarsi per

• deposizione di coke

poi emergerà

varie nature

• α carbonio
• plastica del cracking termico

dinamico dovuto:

• alte temperature
• in parte facile da solventi

può depositarsi e dare

• carbonio incapsulante

forme incapsulate intorno al Nickel

ho nanotubi di C solo se particelle

tecniche presenti

pellicole particol.

Whisker

si formano sbalzi

temperatura

le lamelle grafiche

si sgretola anche parte

del Ni si è già staccato

Sinterizzazione

se T troppo alte Ni si

mobilita verso una

condizione di maggiore

densità

forme non disperse

Avvelenamento

S si lega

zolfo di Ni

Più le prime

particelle di S

e altre, più

forte l'avvelenamento

Reattori

do SR usa grandi quantità di energia

perchè le T elevate e le reazioni sono endotermiche

i reazioni sono messi dentro a dei forni

Tubi lunghi e stretti

catalizzano in modo omogeneo

sfruttano sia l'irraggiamento che la convezione

le fiamme sono eliminate da CH₄ o gas combustibili prodotti in impianto

max 4 tubi

i reattori sono attaccati alle pareti tramite re dei GIUNTI DISTANTI

i lati dei tubi devono essere ancorati alle steme

perimetro le distorsioni termico dei tubi

i ΔT li deformano e li portano a rottura

ø = 7-16 cm

h = 12 m

Se fiorisce troppo rischia le reazioni

da configurazione grandi produzione H₂ forno a cattedrale

in alto ho più reagenti serve più energia

piccole produzioni H₂ forno a cilindrica

REFORMING AUTOTERMICO e OSSIDAZIONE PARZIALE

ottime efficienze di produzione

- alte capacità produttive

uso l'aria per fare in modo che l'energia necessaria al reforming (endos) derivi dalla reazione di ossidazione del CH₄ (eso)

OSSIDAZIONE PARZIALE (POX)

carica PESANTE → POX

uso O₂ insieme alla carica per produrre CO

si possono anche H₂ + H₂O

limiti: cariche pesanti sono povere di H₂

produco H₂ tramite WGS:

• CO + H₂O → CO₂ + H₂

tutto H₂ deriva da H₂O

Pro

• Cariche specifiche
• No problemi
• Processo non catalitico

Contro

• Forte impatto ambientale (a partire homemade) CO₂

REAZIONE

• CH₄ + O₂ → CO + 2 H₂

si cerca di ottenere solo CO e non una combustione completa

Per ogni cosa non si riesce a trovare equilibrio

REFORMING AUTOTERMICO

P: 35 barT: 1000°C

Servono cariche pulite

Alimento: / carica + O2 + vapore /

1°vantaggio: il calore necessario è prodotto dal flusso gassosodelle reazioni di SR + combustioneè questo che fornisce l'energianello SR ho l'eff 85% ma vi uso molta più energia

2°Vantaggio: uso un reattore a letto fissono bruciatorino tubi esterni sottilihe meccanismo semplice da costruirerisparmi economici

3°vantage: T nel catalizzatore maggiorenon più limitata dal materiale dei tubiaumenta la conversione

4°vantaggio: CO e CO2 possono rimuoverle in modo semplicesono nel flusso gassoso

REAZIONI

• COMBUSTIONE: CH₄ + O₂ → CO + H₂ (esotermica)
• CO cerca di diminuire il reforming
• REFORMING: CH₄ + H₂O → CO + 3H₂ (endotermica)
• WGS: CO + H₂O → CO₂ + H₂ (esotermica)

Purificazione gas di sintesi

Dipende da cosa voglio produrre:

• H₂
• CO

Considero la produzione di H₂

Dopo il reattore di:

• SR
• POX
• ATR

Voglio rimuovere tutto ciò che non e' H₂

GAS:

H₂ 50% + CO, CO₂, H₂O, CH₄, idrocarburi

• Desolforazione - ZnS
• Reformer primario
• Reformer secondario
• WGS
• Rimozione CO₂
• Metanazione
• Compressione
• Sintesi NH₃

Energia

Energia

Energia

PRODUZIONE H₂

PURIFICAZIONE GAS DI SINTESI

Purificazione H₂ dopo SR/POX/ATR

1. stadio: rimuovere co prima della WGS (Weber Gov Shift)

CO + H₂O → CO₂ + H₂

debole/mute ESTERMICA favorita a T bassa

realizzate in due stadi:

1. 350°C alta T
2. 250°C bassa T

ciascuno stadio è comunque fatto di più letti catalitici

io rimuovo con: METANAZIONE CATALITICA

catalizzatore di NICHEL a 250°C

LAVAGGIO CUPRO-AMMONIACALE

mai si effettua più

usa sali di rame

OSSIDAZIONE SELETTIVA

CO + ¹/₂ O₂ → CO₂

Si aggiunge una quantità di O₂ stechiometrica

reagisce selettivamente con CO → no CO₂

rischio di ossidare H₂ erano CO

servono particolari -> Catalizzazione

devo evitare di consumare il CO₂

A valle del WGS

devo FAR TORNARE CO₂

nella miscela ho

• H₂
• CO₂
• CO nasce
• vapore lo consumo

dopo due pone in H₂O

uso una base forte (NaOH)

per avere un composto che è rigenerabile

neve qualcuno che leghi debilmente

la CO₂

tuttavia dopo aver formato il sale questo non è rigenerabile

CO₂ può non tornare nella NaOH

base debole, solubile in acqua

assorbimento fisico → segue Henry

assorbimento chimico

soluzioni:

FISICO: assorbe tanto più quanto più c'è -> particelle e ele.

CHIMICO: posso rimuoverlo anche se è soltu.

Questo solvente funzioni migliori

grazie a un equilibrisir

Basi deboli

• Carbonato di sodio: Na₂CO₃
• Carbonato di potassio: K₂CO₃
• Tetralloaluminume

(MEA, DEA, TEA, MDEA)

Processi fisici

• Posso usare H₂O
• Posso usare metanolo o dimetil-etere

Le produzioni perde del carbonio

Gas si sintetici ma... si perde

Il processo chimico mi permette dei composti non rigenerabili

PROCESSI CHIMICI

• PROCESSO BENFIELD

  usa i carbonati di Na e K

  poco solubili - aumenta la solubilità

  K₂CO₃ + CO₂ + H₂O --> 2KHCO₃

• ETANOLO-AMINE

  • elimino tutto di sali solubili

    attenzione - temperatura non scendere troppo

    ambiente nucleofilo - reazioni collaterali

    MEA reagisce con CO₂

    formazione dei CARBAMATI

  • se uso MEA - reagiscono con CO₂

    concentrazione minore

  • MEA non viene usata pivotante per facilitare correnti

Processo con Amine

• Sistema di lavaggio fumi
• Rimuove le ammine trascinate

T cresce

Gas _entra

Lavato in controcorrente da solvente povero di CO2

Uso una colonna RIEMPIMENTO

• Pezzi di coccio come π per favorisco
• Migliora interfacce

Profilo AN _ASSOL

Se le soluzioni che uso è concentrato T_PNC o salire

Processo con assorbimento:

Pressure Swing Adsorption (PSA)

L'adsorbente: Zeoliti Linde A - usare setacci molecolari

Produzione H₂ ultrapuro

Solo 1 shift e T intermedio

T basse riusabilità

• Dipende da:
  • Gas
  • Adsorbente
  • Pressione parziale
  • Temperatura

Purezza 5.0 = 99.999%

Recupero H₂ = 90%

I sistemi sono discontinuo

Uso letti in parallelo (>2)