Produzione Urea, Processi chimici

L'UREA

Utilizzata principalmente come fertilizzante per la grande quantità di azoto contenuto. In quegli anni l'urea più che come fertilizzante era utilizzata in vari campi dell'industria organica.

Questo processo da idratazione della cianammide è un processo storico che non ha più interesse dal 1913 in cui è stata messa a punto la sintesi di ammoniaca.

Sintesi di Basaroff:

1. Produzione di carbammato. Reazione veloce ed esotermica.
2. Disidratazione carbammato. Reazione lenta ed endotermica. Da qui ottengo l'urea.

La sintesi dell'urea consuma CO2.

Il grafico rappresenta come è cambiata la capacità installata nel mondo di produzione dell'urea. È una produzione che, tranne in alcuni periodi di crisi, è andata crescendo grazie alla crescente necessità di fertilizzanti per alimentare la popolazione sempre maggiore.

Dal grafico vediamo che la capacità installata è sempre superiore.

alla domanda. In impianto le condizioni di funzionamento ottimali sono al 100%, ma per avere un margine di sicurezza si marca sempre al 85-90% della loro capacità produttiva, questo in generale per mantenere una buona economia nella gestione del processo.

L'urea a temperatura ambiente è solida, ad alte temperature prima fonde e poi si decompone. In soluzioni concentrate forma biureto e triureto che sono velenosi per le piante e quindi è necessario evitare la loro formazione.

Altri utilizzi dell'urea:

• La metilenurea è più compatta dell'urea e idrolizza più difficilmente e rilascia azoto e CO2 più lentamente.
• Dalle ammino-resine derivano le resine melamminiche che sono lucenti e vengono utilizzate per le placche degli interruttori, per ricoprire le tavolette dei bagni.

Caratteristiche chimico-fisiche:

• L'urea è solida a temperatura ambiente
• È più densa dell'acqua, viene venduta in granuli con la

densità in bulk scritta in tabella. Ha una buona solubilità in acqua e la solubilità tende a crescere con la temperatura

La Produzione:

La reazione avviene in due step contemporanei:

1. produzione di carbammato
2. disidratazione di carbammato a produrre urea e acqua.

Si fanno avvenire insieme per sfruttare l'esotermicità della prima reazione per far avvenire la seconda.

La prima reazione avviene con diminuzione del numero di moli. Quindi si opera a P alta: P=200 bar. È importante decidere quale reagente consumare e quale usare in eccesso. Il reagente più pregiato è CO2 quindi si lavora con eccesso di NH3.

Andamenti del consumo di CO2 e NH3 a diverse condizioni operative, ma con rapporti costanti:

Le reazioni sono due equilibri: la prima è fortemente spostata a destra, la seconda solo parzialmente perché non è possibile portarla a completamento (?).

Il massimo della conversione di CO2 e NH3 si ha nella stessa temperatura (195°C).

Tuttavia, NH3 ha una conversione massima minor di CO2. Nella reazione di solito si consuma tra il 50% e il 75% di CO2 se sono in eccesso di NH3 e il 43% di NH3 se sono in eccessi di CO2. Notiamo che nei rapporti fissati c'è l'acqua che è un prodotto e tende a far retrocedere la reazione. Una caratteristica del processo è che nonostante tutto in miscela una parte di acqua si ha sempre. Aumentando il contenuto di acqua nella miscela in ingresso diminuisce la conversione, questo ovviamente perché l'acqua è un prodotto e sposta la reazione verso sinistra. Prima si ricircolava l'ammoniaca e non la CO2, quindi ci si metteva nelle condizioni di massimo consumo di CO2 che non veniva ricircolata. Ora si lavora a ricircolo totale quindi ci si basa sulla massima resa di urea, per cui il rapporto NH3 CO2 è quello imposto dalla stechiometria cioè 1:3 a T=190C circa. Si lavora sempre in leggero eccesso di NH3 per un discorso di resa in urea.

1. Idrolisi urea:
   Reazione reversibile. Favorita da P bassa. È un processo molto lento, quindi non dà troppi problemi. L'urea in presenza di acqua può trasformarsi in carbammato che si può trasformare in NH3 e CO2.
2. Formazione biureto e NH3:
   È molto pericolosa, ma necessita di T alte e alti tempi di residenza. Di solito non avviene nel reattore sia perché c'è ammoniaca sia perché è lenta. Avviene nelle fasi finali del processo in cui si fa la purificazione dell'urea liquida.
3. Formazione acido isocianico:
   Va evitato ma non da grossi problemi. Avvengono tutte e tre a T alta. Queste reazioni è comunque meglio evitarle perché consumano l'urea anche se non danno troppi problemi.

Il processo:

• Qualità del prodotto: deve rispettare le specifiche dichiarate (grado di purezza, dimensioni delle particelle e quantità di biureto presente).
• Consumo

utilities: è importante fare attenzione agli sprechi perché i reagenti sono entrambi costosi.

Il processo non è catalizzato. Avviene spontaneamente in opportune condizioni di T e P (entrambe alte).

L'urea non è tossica quindi dal punto di vista ambientale non ci sono grossi problemi.

Alla sicurezza delle operazioni invece si deve porre attenzione essendo un processo che lavora ad alte temperature ed alte pressioni e con sostanze corrosive.

Avere bassi costi iniziali è complesso.

Vanno tenuti in considerazione i seguenti aspetti:

1. I limiti termodinamici portano a basse conversioni. Quindi serve un ricircolo.
2. L'intermedio è il carbammato di ammonio che è estremamente corrosivo, quindi devo fare in modo che non crei problemi (necessità di scelta ottimale delle condizioni operative, materiali, disegno apparecchiature).
3. Bisogna considerare la possibilità che avvengano le reazioni indesiderate:

idrolisi dell'urea e for-mazione del biureto.I processi più comuni attualmente utilizzati sono costruiti da tre licenziatari: Stamicarbon (1° posto), Stan-progetti (2°posto), TOYO engineering (3° posto).Tutti si basano sui seguenti step:

1. Sintesi: l'ammoniaca e il CO2 formano, a T e P alte, il carbammato (reazione esotermica e veloce). Nel reattore di sintesi avviene anche la parziale disidratazione ad urea (reazione endotermica e lenta). Esco con CO2, NH3, urea, carbammato.
2. Decomposizione: il carbammato non convertito in urea viene separato decomponendolo in NH3 e CO2 tramite riduzione della pressione (in uno o due stadi) restando alla stessa temperatura del reattore, quindi a T alta e P bassa.
3. Recupero: l'ammoniaca e il CO2 riformatisi dalla decomposizione sono condensati e lavati con H2O, raffreddati e ricircolati.
4. Concentrazione: viene rimosso l'eccesso di H2O per evaporazione per produrre urea fusa.
5. Finitura: l'urea pura allo

stato fuso viene raffreddata per produrre urea solida (torre di Prilling o granulatori)

Un impianto urea si trova accoppiato a impianti di produzione di ammoniaca perché:

• ho NH3 già disponibile
• nella produzione di H2 per l'NH3 si ottengono grosse quantità di CO2

Ho già i due reagenti già disponibili.

Variabili operative del processo:

Condizioni ottimali: Se ingrandisco il reattore aumento i tempi di ritenzione all'interno del reattore, quindi riesco ad avere conversioni più alte. Questo comporta più costi.

Se rimpicciolisco il reattore ho tempi di ritenzione più bassi, quindi conversioni minori, quindi maggiore necessità di ricircolo.

Evoluzione del processo: I primi processi erano ONCE THROUGH: erano senza ricircolo. Si massimizzava il consumo di CO2 e si otteneva urea ammonio nitrato.

Poi è stato introdotto il RICIRCOLO PARZIALE: recuperavano NH3 parzialmente dal decompositore a Palta. Si continuava

però a produrre urea ammonio nitrato che doveva essere poi venduto come sottoprodotto ma non aveva grande richiesta. L'impianto era quindi poco flessibile. I processi più comuni attualmente sono quelli a RICIRCOLO TOTALE: questo processo è più costoso per via della movimentazione dei fluidi e per le maggiori variazioni di pressione (ci sono ricircoli sia a P media che P bassa). Once-Through Process: (no ricircoli) ▪ Entra CO2, la comprimo e trasformo in liquido ▪ Pompo NH3 liquida ▪ Il reattore è a P=200atm e T=185C ▪ Ottengo una soluzione in cui la CO2 è convertita il più possibile 75% e l'NH3 solo al 35% ▪ Espando gli effluenti alla P del I decompositore ▪ Il I decompositore fornisce calore, quindi nella miscela si forma carbammato ▪ Ulteriore espansione fino alla P (inferiore) del II decompositore ▪ Nel II decompositore si rimuove altro carbammato ▪ Gli effluenti vanno ora al recupero di NH3 con acido (nitrico, solforico o)

fosforico)

L'urea che esce all'80% è mandata a purificazione e granulazione

Processo a ricircolo parziale: Qui il carbammato è presente in più punti del processo (decom-positori, separatore e sistema di ricircolo). È quindi importante scegliere bene i materiali da usare.

I reagenti sono portati a temperatura e pressione di processo, poi entrano nel reattore

Nel reattore entra anche carbammato ricircolato in soluzione acquosa

Gli effluenti uscenti dal reattore entrano nel separatore a pressione alta → separo NH3 in testa

La fase liquida dal fondo è mandata al I decompositore → rimuovo NH3 → viene unita alla corrente di NH3 che esce dal separatore

L'NH3 è mandata alla colonna di assorbimento a pressione alta

In testa ho NH3 che posso ricircolare, dal fondo la soluzione di carbammato che ricircolo al reattore

L'effluente dal I decompositore passa al II

Il prodotto uscente va al lavaggio di NH3 con acido (solforico) →

ottengo urea liquida

N.B.: nei decompositori si trasforma il carbammato in CO2 e NH3. Il carbammato è solido e per evitare le incrostazioni viene trasportato come sospeso in soluzione acquosa.

Obiettivi generali del processo:

• Massimizzare il recupero energetico
• Minimizzare la quantità di soluzione di carbammato da ricircolare
• Minimizzare la richiesta di energia per pompe e compressori: introduzione sistemi di decomposizione estripping. Nel caso del ricircolo parziale si parla di stripping, ma in realtà siamo di fronte ad un sistema in cui si fornisc