Produzione di olefine leggere

ETANO

• A fronte di una riduzione del tempo di permanenza, di un aumento della T di uscita e del

rapporto di alimentazione si assiste ad un aumento della conversione percentuale, tuttavia anche

nelle condizioni più favorevoli la conversione non è mai totale perché esistono dei limiti di T

oltre i quali non è possibile andare.

• Si ottiene una distribuzione ampia di prodotti a numero di atomi di C variabile. Il prodotto

principale è comunque etilene (40% wt) la cui purezza è però limitata. Si ottiene nella corrente

anche il 40% di etano non convertito per cui è necessario il riciclo.

• Ci sono due alternative quando si vuole ottenere il prodotto con il grado di purezza desiderato:

usare un’alimentazione molto pura oppure utilizzare un’alimentazione meno pura e prevedere a

valle del reattore operazioni di separazione e purificazione.

NAFTA

• Si utilizza una materia prima più complessa: miscela di HC in cui abbonda la frazione C5 con

T di ebollizione comprese tra 306-478 K.

• Si usa un rapporto di alimentazione vapore/HC maggiore rispetto al caso dell’etano perché la

nafta è più ricca in HC ad alto PM per cui tende a dare coking più facilmente. È necessario

inviare quindi una maggiore quantità di vapore di massificazione.

• Usando più vapore l’alimentazione è più diluita e quindi le conversioni saranno maggiori.

• Poiché la nafta è più reattiva si tenderà ad avere tempi di permanenza minori.

• Per evitare che la conversione scenda di molto per effetto dei bassi tempi di permanenza è

necessario aumentare la T di uscita dal reattore che diventa paragonabile a quella del processo

con etano.

• L’etano residuo è minore di quello che si ha all’uscita del reattore alimentato con etano, tuttavia

la quantità di etilene prodotto è minore data l’ampia gamma di prodotti e la scarsa selettività del

processo.

• La T delle pareti dei tubi è circa la stessa nei due casi.

• La T in ingresso al reattore è minore dal momento che la nafta è più reattiva.

• Data la necessità di congelare la composizione del sistema ai valori che si hanno all’uscita del

reattore per evitare reazioni secondarie è necessario un raffreddamento energico e veloce. I

tempi di raffreddamento dei prodotti dello steam cracking della nafta sono inferiori a quelli

dell’etano. Generalmente l’ordine di grandezza del tempo di raffreddamento è di 10^-2 secondi

(un ordine di grandezza inferiore rispetto al tempo del processo).

• La miscela che si genera sottoponendo la nafta a steam cracking è determinata dalla presenza di

HC leggeri che in seguito al raffreddamento tendono a circolare in fase liquida. Nel caso

dell’etano il raffreddamento (quench diretto) viene effettuato con acqua, mentre per la nafta si

usa il fuel oil che è prodotto dal processo stesso, in quanto è difficile riuscire a trovare una

sostanza inerte data l’elevata reattività della nafta. Narancia G.

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Soluzioni alternative allo Steam racking Termico

Lo steam cracking termico, analizzato finora, presenta due ovvi svantaggi che si ripercuotono sui

costi complessivi:

• Rese limitate: essendo un processo termico ha bassa selettività

• Elevata quantità di energia richiesta

Per migliorare il processo, in generale, bisogna intervenire sui che questo possiede. Un primo limite

da affrontare quindi è quello termodinamico: la selettività del processo.

Questo può esser fatto mettendo a punto dei catalizzatori, che aumentano la selettività della reazione,

a parità di conversione, porterebbero ad una resa maggiore.

Un altro problema è quello del coke ma, essendo questo problema legato alle alte temperature,

portando avanti una reazione catalitica si riuscirebbe a lavorare a temperature più basse così da ridurre

il fenomeno.

Negli anni quindi si sono sviluppati impianti basati sullo steam cracking catalitico utilizzando come

reattore principalmente la tipologia a letto fluido, così da migliorare lo scambio termico e premettere

una rigenerazione continua del catalizzatore.

Un altro approccio per agire sulla termodinamica è quello di intervenire sull’equilibrio chimico,

facendolo spostare dall’alcano all’olefina. Questo può essere fatto sottraendo i prodotti man mano

che si vengono a formare: o in modo chimico, facendo reagire il prodotto, o in modo fisico, sottraendo

in modo selettivo dal reattore solo il prodotto. I prodotti della reazione sono olefine e idrogeno, non

è pensabile però far reagire le olefine in quanto sono il prodotto desiderato. La sottrazione di tipo

chimica, quindi, può avvenire aggiungendo O e facendolo reagire in modo selettivo con l’idrogeno.

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Il processo diventa una ‘’deidrogenazione ossidativa’’ che ha diversi pro e contro:

la presenza di O , con atmosfera parzialmente ossidante, limita la formazione di coke.

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Pro Contro

Al posto di H produco H O di minor valore

Il processo diventa meno endotermico 2 2

la presenza di O2, con atmosfera parzialmente Cambia la reattività complessiva, si formeranno

ossidante, limita la formazione di coke. anche ossidi di C, andando a peggiorare la

selettività e quindi la resa

Ad ogni modo la soluzione di introdurre una certa quantità di ossigeno è diventata di utilizzo concreto

in particolar modo per migliorare il bilancio energetico.

La soluzione di tipo fisica, invece, ad oggi è in fase di ricerca: si pensa di utilizzare reattori a

membrana che presentano pareti a permeabilità controllata per permettere all’idrogeno di lasciare il

reattore man mano che si forma.

Altre soluzioni prevedono la produzione di olefine mediante cuopling ossidativo del metano, reazione

di Fisher-Tropsch a partire dal gas di sintesi, il processo MTO che parte dal metanolo ecc. Narancia G.

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Steam cracking catalitico

Per la produzione di olefine è possibile utilizzare anche il processo di deidrogenazione selettiva

catalitica di alcani leggeri. La deidrogenazione dell’alcano è una reazione fortemente endotermica e

richiede quindi alte temperature. Tuttavia, lavorando ad alte temperature diventano apprezzabili le

reazioni secondarie e la formazione di coke che si va a depositare sul catalizzatore, quindi sono

necessari schemi di rigenerazione. Ad ogni modo la rigenerazione non riesce a riattivare il

catalizzatore totalmente, quindi man mano che si procede verso la disattivazione per compensarla, e

avere sempre la stessa resa, è necessario spingere le condizioni di reazione. Inoltre, l’equilibrio

termodinamico limita la conversione e rende indispensabile correnti di riciclo.

Lo sviluppo di processi catalitici ha portato alla realizzazione di diverse tipologie di processo che

differiscono per:

• Il tipo di catalizzatore utilizzato

• Il design del reattore

• Il metodo di fornitura del calore

• Il metodo utilizzato per la rigenerazione del catalizzatore

Lo steam cracking catalitico è prevalentemente rivolto al propano perché i catalizzatori usati per

l’etano non hanno proprietà meccaniche sufficienti.

Di seguito e nella tabella sono elencate alcune tecnologie sviluppate negli anni.

Le selettività nei processi commerciali di deidrogenazione catalitica sono molto più alte di quelle di

steam cracking, ma le conversioni sono necessariamente inferiori per limitare le reazioni collaterali.

Possiamo ottenere rese a una sola passata del 20-40 wt%, notevolmente superiore alle rese ottenute

nel cracking col vapore.

La lavorazione dei prodotti ottenuti da reattori deidrogenanti è simile alla lavorazione dei prodotti di

steam cracking, benchè meno complessa a causa dei flussi di alcheni più concentrati. Narancia G.

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Oleflex (Pt/Al O )

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Il processo è stato realizzato dalla UOP ed è nato in particolare per produrre propilene dal propano

(ad oggi il propilene è il secondo prodotto petrolchimico più richiesto sul mercato, soprattutto per la

produzione di polipropilene). Il propano è recuperato dalla frazione di GPL prodotta dalla raffineria,

viene prima purificata dalla frazione C e eventualmente idrogenata per convertire le frazioni

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contenenti idrocarburi insaturi.

Il catalizzatore utilizzato è il DeH12, il quale è a base di platino, quindi molto costoso.

La sezione di reazione del processo consiste in quattro reattori adiabatici a letto mobile con flusso

radiale e riscaldamenti intermedi della sola corrente reagente.

Il propano fresco è inviato al primo reattore insieme al catalizzatore rigenerato dall’alto. Per quanto

riguarda il catalizzatore esso è immesso come detto al primo reattore e man mano avanza fino al

quarto per poi andare nell’unità di rigenerazione (CCR), dove si utilizza aria per bruciare i depositi

carboniosi, e ricominciare il ciclo. Il recupero delle prestazioni del catalizzatore non è mai totale ma

è sempre parziale e col tempo diventa sempre meno efficiente tanto che ad un certo punto converrà

sostituirlo.

Gli stadi di riscaldamento sono necessari per compensare la diminuzione di temperatura avvenuta

all’interno del reattore (reazione endotermica) e quindi operare sempre a temperature maggiori di

quelle di attivazione del catalizzatore. All’uscita dall’ultimo reattore i prodotti vengono raffreddati,

compressi, disidratati e inviati al sistema di separazione criogenico. Queste tre fasi servono a

preparare l’idrogeno prodotto dalla deidrogenazione che viene riciclato al reattore, non per ragioni

termodinamiche ma per allungare la vita del catalizzatore essendo la sua disattivazione più lenta in

presenza di idrogeno.

Questo processo ha ancora applicazioni limitate. Narancia G.

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Catofin (Cr/Al O )

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Una caratteristica chiave del processo Catofin, realizzato dalla ABB Lummus, è il principio di

conservazione del calore di reazione necessario nel letto catalitico. Utilizza reattori adiabatici a letto

fisso in parallelo, solitamente da tre a otto.

Essendo la reazione endotermica avremo che la T nel reattore tenderà a diminuire spostando

l’equilibrio verso i reagenti e rallentando quindi la velocità di reazione. Posso pensare di preriscaldare

la corrente fino ad una certa T, inviarla nel primo reattore adiabatico, far avvenire così la reazione

con la diminuzione di T, fermare l’alimentazione a quel reattore e inviarla nel reattore successivo più

caldo nel quale tende ad avvenire la stessa reazione e a cui arresterò l’alimentazione quando la T sarà

scesa troppo.

La rigenerazione di ogni reattore a