Produzione di olefine leggere

PRODUZIONE DI OLEFINE LEGGERE

(STEAM CRACKING)

Chimica Industriale

Narancia G. 1

Sommario

....................................................................................................................................................... 0

Introduzione .................................................................................................................................... 2

Materie prime ................................................................................................................................. 3

Cracking Reactions ......................................................................................................................... 4

Generalità sul processo industriale .................................................................................................. 7

Il Reattore ...................................................................................................................................... 10

Il coke ........................................................................................................................................... 14

Trattamento dei prodotti: ottenere etilene e o propilene ad alta purezza ............................................... 16

Confronto steam cracking nafta/etano ........................................................................................... 18

Soluzioni alternative allo Steam racking Termico .......................................................................... 19

Steam cracking catalitico............................................................................................................... 20

Reazione di Metatesi per la produzione di propilene ...................................................................... 25

Altri processi per la produzione di alcheni leggeri ......................................................................... 28

Narancia G.

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Introduzione

L’industria petrolchimica, come la conosciamo oggi, ha cominciato a prendere forma dalla scoperta che

gli alcheni leggeri possono essere prodotti con alte rese dalle frazioni petrolifere e dagli alcani presenti nel

gas naturale.

Il processo principale usato per convertire gli alcani, relativamente non reattivi, in alcheni molto più reattivi

è il cracking termico , quindi senza catalizzatore, denominato steam cracking. Quest’ultimo avviene in

presenza di vapor d’acqua producendo una miscela di prodotti complessa. Il nome steam cracking è

leggermente illogico in quanto non si verifica cracking del vapore ma esso funziona principalmente come

diluente e vettore termico consentendo una conversione più elevata. Una descrizione più accurata del

processo potrebbe essere "pirolisi", quindi in assenza di ossigeno, che deriva dal greco e significa rottura

del legame a caldo.

Le olefine sono idrocarburi insaturi caratterizzati dalla presenza di un doppio legame nella molecola. La

produzione industriale è soprattutto interessata ai primi termini della serie, etilene, propilene e buteni che

sono diventati essenziali materie prime per la petrolchimica. L’etilene è sicuramente l’intermedio più

conveniente per la produzione di vari derivati di largo consumo: primo fra tutti il polietilene poi il cloruro

di vinile, ossido e glicol etilenico, etilbenzene, stirene, ecc.

Gli impianti per la produzione delle olefine sono nati come processi per etilene;

i sottoprodotti C3 e C4 insaturi sono stati a lungo ottenuti in quantità sufficiente negli impianti per etilene.

La crescente importanza di propilene (per la produzione di polimeri polipropilenici, gomme, detergenti,

fenolo e acetone), butadieni e buteni (per la produzione di copolimeri ed elastomeri, ossidi, alcoli) ha

parzialmente mutato le condizioni operative degli impianti di etilene. Il sottoprodotto liquido che si ottiene

può essere in parte utilizzato per la produzione di aromatici. Narancia G.

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Materie prime

Le materie prime per la produzione di olefine mediante pirolisi (o steam cracking) sono l’etano,

propano, GPL, nafta (composizione media C7H16) e gasoli leggeri e pesanti. Le due fonti principali

tra queste sono l’etano e la nafta.

Le materie prime dello SC (Steam Cracking) sono molto legate alle materie prime per la produzione di

carburanti. Si nota infatti l’elevato utilizzo di nafta in Europa e Giappone dovuto all’uso di quest’ultima

anche per la produzione di nafta per autotrazione. Negli USA invece lo scarso utilizzo di nafta come

carburante (si usa la benzina) fa si che le raffinerie non producano questo taglio di idrocarburi con

conseguenze anche sullo SC, che vede come materia prima principale l’etano.

Sebbene il processo di produzione di olefine a partire da nafta sia meno selettivo (quindi rispetto ai processi

che partono da etano presentano una resa minore in etilene) è molto utilizzato visto il minor costo della

nafta rispetto all’etano e grazie all’utilizzabilità dei sottoprodotti.

L’etano è ricavato dal gas naturale dove è presente per qualche percentuale ed è separato mediante una

distillazione criogenica (T basse e P elevate) che ha costi molto elevati.

Considerando che il 60% del costo delle olefine prodotte è imputabile al costo delle materie prime, si

spiegano anche i tentativi di utilizzo di materie prime meno costose quali GPL e gasoli.

I sottoprodotti aumentano progressivamente se si passa da alimentazioni costituite da etano a propano,

butani, nafta e gasolio. Come detto però spesso i sottoprodotti sono importanti quanto o più dell’etilene; la

scelta dell’alimentazione è quindi legata oltre che da considerazioni economiche anche dal mercato dei

prodotti.

Le alimentazioni liquide, soprattutto virgin nafta, permettono entro certi limiti una maggiore elasticità dei

prodotti. La tendenza è quella di costruire impianti dotati di elevata flessibilità, in grado di operare con

alimentazioni diverse e in condizioni differenti. Narancia G.

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Cracking Reactions

Lo steam cracking produce una grande varietà di prodotti, dall'idrogeno all'olio combustibile. La

distribuzione del prodotto dipende dalla materia prima e dalle condizioni di lavorazione; le condizioni di

processo sono determinate da fattori termodinamici e cinetici.

Analisi Termodinamica

Il processo base per la produzione delle olefine deve realizzare il cracking delle molecole superiori a C e

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C e la successiva deidrogenazione. In un idrocarburo paraffinico qualunque la rottura di un legame C-C

4 0F

è più facile di quella di un legame C-H, cioè la temperatura per la quale si annulla il ∆G è minore nel

primo caso (fanno eccezione l’etano e l’isobutano, la facilità di estrazione di un H dipende anche dal grado di

sostituzione dell’atomo di C).

Le reazioni che portano alla formazione di olefine sono le seguenti:

0

⇄

C H C H + H ∆ = 137.1 kJ/mol

2 6 2 4 2 298

0

⇄

C H8 C H + H ∆ = 124.4 kJ/mol

3 3 6 2 298

0

⇄

C H C H + H ∆ = 117.7 kJ/mol

4 10 4 8 2 298

Si tratta di reazioni di deidrogenazione che sono endotermiche per cui non molto favorite dal punto

di vista termodinamico, nel senso che spontaneamente vanno verso la direzione opposta a quella

desiderata. Per farle avvenire dobbiamo lavorare in determinate condizioni di temperatura e

pressione. La figura mostra la conversione all’equilibrio

dei più importanti alcani.

Si nota che più è lunga la catena di C minore sarà

la T per ottenere una data conversione e

ugualmente, ad una data T le conversioni

saranno maggiori al crescere della catena

• La T: essendo le reazioni endotermiche bisogna fornire calore lavorando quindi ad alte

temperature. Per avere conversioni alte di etano bisognerebbe spingersi fino a 1200K tuttavia il

processo è limitato dall’uso dei materiali, quindi si lavora a 850K (limite tecnologico). A queste

T la conversione dell’etano è estremamente bassa per cui è necessario agire su altri parametri per

cercare di migliorare la conversione.

Inoltre, a queste temperature la stabilità dell’etano è bassa e tende a dare:

⇄ 2 + 3

2 6 2

• La P: siccome le reazioni considerate avvengono con un aumento di volume non trascurabile è

facile prevedere che la P avrà un effetto sull’equilibrio: minore è la P, maggiore sarà la

conversione. Sarebbe costoso lavorare a pressioni totali basse, si lavora invece, ottenendo lo stesso

effetto, a pressioni parziali ridotte. In questo modo è vero che si ha un incremento della

conversione ma si va a anche a diluire il sistema, non è detto quindi che si abbia un aumento della

produzione Narancia G.

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Diluendo l’alimentazione abbiamo ricadute di vario genere:

1) a parità di portata sto alimentando una quantità minore di etano, per cui è vero che converto di più,

ma di una quantità minore di reagente, perciò la quantità di prodotto che ottengo nell’unità di tempo

è minore. Si ha quindi una diminuzione della produttività del processo.

2) nella scelta del diluente va considerato che questo deve possedere determinate caratteristiche, in

particolar modo deve essere inerte rispetto alla reazione.

3) la scelta del diluente può avere un ruolo significativo quando c’è la necessità di trasferire calore in

quanto può divenire un importante vettore energetico. Per questo motivo in questo processo è

utilizzato vapor d’acqua che ha un’elevata capacità termica, è economico ed un’utilities sempre in

circolazione.

Analisi Cinetica

Possiamo ritenere che la cinetica sia del primo ordine (r=k*P ) e quindi all’aumentare della P

reag.

parziale dell’idrocarburo, a T costante, la velocità di reazione aumenta. Questo però porterebbe a

sfavorire la termodinamica e all’aumento di reazioni secondarie, poiché hanno una dipendenza

cinetica dalla P parziale più forte, quali la formazione di coke. Quindi conviene lavorare a pressioni

parziali più basse (che favoriscono la termodinamica) per sfavorire le reazioni secondarie.

In figura è mostrato l’andamento della

costante cinetica k in funzione della T

(diagramma semi-log).

La k aumenta con la temperatura e

mostra valori più elevati (quindi

reattività più elevate per alcani a catena

via via più lunga).

Fissata una T si ricava una certa

costante cinetica k, noto il volume del

reattore, posso calcolare il tempo t di

permanenza dei reagenti per uscire alla

conversione desiderata.

Al crescere della T prevalgono cineticamente le reazioni che portano alla formazione dei prodotti

secondari e quindi si preferisce lavorare nelle seguenti condizioni:

• Tempi di permanenza estremamente bassi (centesimi di secondo)

• Alimentazione diluita (P parziali basse)

• T massima compatibile con le considerazioni fatte (900-950 °C)

• Basse conversioni

Dal punto di vista reattoristico significa avere reattori al cui interno si realizzino velocità molto

elevate: la soluzione ideale è lavorare con un reattore tubolare con diametri piccoli per far fluire il

gas velocemente. Inoltre, dal punto di vista del trasferimento di calore tale soluzione consente di avere

una superficie esposta sufficientemente elevata e riscaldata dall’esterno tramite un fluido caldo (a T

> T esterna del tubo). Narancia G.

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Meccanismo di reazione

Le reazioni di cracking termico procedono con un meccanismo di radicali liberi in cui si distinguono

tre casi.

• Il caso più semplice è quello dell’etano:

1. Iniziazione: si scinde il legame C-C dando luogo a 2 radicali metilici. Per iniziare le reazioni si

usano T elevate o anche generatori di radicali in piccolissime quantità.

2. Propagazione: il radicale metilico reagisce con l’etano per formare metano + radicale etilico.

Quest’ultimo si decompone in etilene e idrogeno radicalico che va a reagire con altro etano per

ripetere il ciclo.

3. Terminazione: avviene quando reagiscono 2 radicali, formando molecole insature e sature

stabili.

Quanto maggiore è il numero di C nelle molecole dell’alimentazione, tanti più derivati si ottengono

e tanto più difficile è lo studio delle reazioni che intervengono nel processo complessivo.

• Per la nafta il meccanismo è più complesso e oltre alla produzione di olefine vi è formazione do

cicloalcani, aromatici e di coke, in maggior quantità rispetto all’etano.

Gli idrocarburi acetilenici costituiscono impurezze non tollerate per alcuni usi delle olefine C2 e C3

(es. produzione di polimeri) e vanno quindi eliminate e recuperate così come il butadiene.

Benzene e diolefine invece sono i precursori di sostanze poliaromatiche condensate denominate coke.

Gli aromatici con catene laterali lunghe, come il dodecilbenzene, producono etilene e altre olefine

mediante cracking a catena laterale. Il nucleo aromatico comunque, generalmente, produce olio

combustibile pirolitico e catrame. Narancia G.

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Generalità sul processo industriale

Per quanto visto finora per realizzare il processo di SC bisogna considerare:

• Notevole richiesta di energia ad alta T

• Limitata pressione parziale degli idrocarburi

• Tempo di residenza basso (<1s)

• Rapido raffreddamento all’uscita per preservare la composizione

Industrialmente si realizza tutto ciò all’interno di una ‘’fornace’’ in cui si distingue una parte

convettiva, in cui l’alimentazione viene preriscaldata, e una fase radiativa, dove i tubi sono a diretto

contatto con la fiamma. Si usa come combustibile gas naturale, GPL, oli combustibili. Nel caso

specifico della nafta, come si nota nella figura sottostante, dopo un primo preriscaldamento la nafta

viene miscelata al vapore e solo dopo è riscaldata ulteriormente. Questo procedimento è necessario

per diminuire la velocità di reazione della sola nafta, stabilizzando così la miscela.

La T è la più alta possibile in accordo con la resistenza dei materiali che si aggira sui 900°C.

Comunque, va fatta una valutazione economica tra aumento di T e costi maggiori del materiale per

trovare un ottimo che corrisponderà al punto di lavoro.

All’uscita si dovrà a