Produzione ammoniaca - Esame Chimica industriale

RECAP AMMONIACA

L’IMPORTANZA DELL’ATOZO:

L’azoto è alla base della costruzione di molecole organiche (amminoacidi, proetine), fertilizzanti

azotati (Solfato di ammonio, nitrato di ammonio)

SINTESI DELL’AMMONIACA

La sintesi di ammoniaa ha portato all’industria chimica di fare uno step avanti nello sviluppo di altri

processi come: Sintesi del Metanolo, Processo Fischer-Tropsch, Liquefazione del Carbone

La reazione di sintesi dell’ammoniaca è:

+ 3 ⇋ 2

2 2 3

L’azoto è una molecola POCO REATTIVA poiché il triplo legame N-N ha una forza elevatissima!

In linea di massima esistono tre metodi per rompere il legame N-N:

1. Combinare gli elementi atmosferici (Azoto e Ossigeno) per formare ossidi Nitrici

2. Combinare azoto e idrogeno per dare ammoniaca

3. Utilizzare composti in grado di fissare l’azoto nella loro struttura

Ognuno di questi metodi quindi ha portato a processi commerciali per:

1. Processo ad arco elettrico

2. Processo cianamidico

3. Sintesi di ammoniaca (che ha reso obsolete le prime due)

PROCESSO AD ARCO ELETTRICO (Fertilizzanti azotati)

Questo processo mi consentiva di produrre azoto fisso, ma come funzionava il processo?

Il processo consisteva nel far passare l’aria attraverso un arco elettrico (T = 3000 °C). Soffiando aria

attraverso l’arco, una parte dell’azoto reagiva con l’ossigeno formando NO (monossido di azoto).

Questo processo già avviene in natura con i fulmini che fanno reagire azoto e ossigeno presenti in

atmosfera!

Si poteva avere ottenere una resa di NO fino al 4%

Il problema di questo processo, oltre la bassa resa era il consumo elevato di energia (15MWh/ton

HNO )

3

Nel 1912 i norvegesi e BASF unirono le forze per investire in questo progetto, ma in quel momento

l’impianto della sintesi di ammoniaca aveva avuto grande successo e quindi il progetto venne

abbandonato.

Il consumo specifico di energia per questo processo era 17 VOLTE MAGGIORE RISPETTO AL CONSUMO

DEL REATTORE DI SINTESI DELL’AMMONIACA.

RECAP AMMONIACA

PRODUZIONE DI CALCIOCIANAMIDE

La produzione avveniva a partire da calce viva, carbone e azoto atmosferico.

La produzione avveniva in tre fasi:

1. Preparazione della calce viva (CaO)

a. CaCO3 CaO + CO2

→

2. Preparazione del carburo di calcio (CaC2)

a. CaO + 3C CaC2 + CO

→

3. Preparazione della calciocianamide (CaCN2)

a. CaC2 + N2 CaCN2 + C

→

L’azoto veniva ottenuto per distillazione frazionata dell’aria.

PRODUZIONE DI AMMONIACA

Tutti i tentativi prima del 1900 di produzione di ammoniaca erano stati vani per la mancata conoscenza

della termodinamica e della chimica fisica.

Nel 1900 Fritz Haber iniziò a studiare l’equilibrio dell’ammoniaca (a pressione atmosferica) e trovò

concentrazioni minime a T = 1000 °C (0,012%)

Nel 1908 Haber convinse la BASF a investire nel progetto creando un piccolo impianto in laboratorio

Nel 1913 Carl Bosh riuscì ad ottenere un impianto quasi su larga scala (30 ton/giorno)

SINTESI DELL’AMMONIACA È una reazione esotermica di

equilibrio, con diminuzione del

numero di moli!

Facendo uno studio sulla termodinamica della reazione, più nel dettaglio andando ad osservare il ΔG°

di reazione vediamo che:

ΔG° = -12972 + 27.84T(K) cal/mol Per cui si ottiene che ΔG° = 0 a T = 190 °C

→

QUINDI LE CONDIZIONI PER FAVORIRE LA REAZIONE ERANO:

1. Temperatura molto bassa

2. Pressione molto elevata

3. GLI INERTI INFLUENZANO L’EQUILIBRIO!!!! Lavoravamo a pressioni elevate,

perché non riuscivamo a spostare

l’equilibrio a basse temperature per

colpa del catalizzatore!

Vediamo che la conversione

aumenta con l’aumentare della

pressione, e diminuisce con il

diminuire della temperatura

RECAP AMMONIACA Come vediamo da questo

diagramma, la frazione di

molare di ammoniaca

all’equilibrio è circa il 20-30%

La reazione è una reazione di

equilibrio con DIMINUZIONE DEL

NUMERO DI MOLI

La conversione molare di

ammoniaca aumentava con

l’aumentare della pressione

La costante di equilibrio della reazione è:

•

Nel caso ideale: =

⋅

Quindi l’aumento di P mi favorisce la reazione

o TOT

Ma se lavoro a ALTA PRESSIONE e BASSA TEMPERATURA il sistema NON È IDEALE

o L’incremento di n (inerte) sfavorisce la produzione di ammoniaca

o TOT

• f = P * γ

Nel caso reale si ha: DOVE

= i i i

⋅

o Quindi si ottiene che nel CASO REALE la K è:

EQ

o In definitiva K = K * K

Eq P γ

Dato che il prodotto tra K e K deve essere costante, il valore di K diminuisce all’aumentare della

P γ γ

pressione!

Ma perché non siamo nel caso ideale?

Dato che lavoriamo a Pressioni elevate non possiamo più trascurare gli effetti della pressione e quindi

il sistema NON È IDEALE! I vari modelli ci dicono che aumentando P, aumenta il

°

−

K = K * K = K ; quindi, di conseguenza diminuisce il K

Eq P γ P γ

ATTENZIONE CHE K (reale) NON DIPENDE DALLA

P

PRESSIONE, MA SOLO DALLA TEMPERATURA!

Il K dipende dalla pressione, quindi nel caso reale il K

γ P

dipenderà anch’esso dalla pressione perché il K dipende dalla

γ

pressione.

I coefficienti di fugacità (f ) di una miscela gassosa, dipendono

i

dalla pressione.

Il fatto che il nostro equilibrio sia reale ci da un vantaggio

nella produzione di ammoniaca.

Nella produzione di ammoniaca, il processo è CON RICICLO

perché la resa è molto bassa

Non dipende dalla

pressione RECAP AMMONIACA

RISPETTO AL CASO IDEALE, IL CASO REALE CI FAVORICE MOOOLTO! DI PIU’ LA RES