Produzione ammoniaca - Esame Chimica industriale

CONVERTIRE UNO STEP SFAVORITO IN UNO STEP FAVORITO!

Gli NOx che si formano nelle auto si formano solo a temperature molto elevate e si forma poco Nox (1000ppm)

RECAP AMMONIACAIL RUOLO DEL POTASSIO?

Il potassio, essendo meno elettronegativo del ferro, cede facilmente elettroni al Ferro. Il ferro quindi si vede ancora più abbuffato di elettroni e quindi cede ancora più elettroni all'azoto per renderlo attivo!

Il potassio aiuta il Fe nella retrodonazione. Inoltre K O cambia la natura chimica della superficie del catalizzatore rendendolo più basico. L'ammoniaca ha un doppietto libero BASE DI LEWIS→L'ammoniaca essendo basica, desorbe più facilmente dalla superficie basica!

ESPRESSIONE CINETICA

EQUAZIONE DI TEMKIN Questa espressione ci serve per dimensionare il reattore. Usiamo questa formula per calcolare le velocità di reazione quando ci avviciniamo all'equilibrio.

DIAGRAMMA CINETICO:

Come possiamo vedere questo diagramma è un classico diagramma

Di una reazione esotermica di equilibrio (SIMILE A QUELLO SO) 2. Il percorso fatto dall'alinea gialla è il percorso ottimale per ottenere il minimo volume di catalizzatore.

RECAP AMMONIACA I REATTORI

Nel tentativo di realizzare il percorso a temperatura decrescente, i primi reattori furono:

1. A TUBI SOMMERSI

Il gas reagente veniva alimentato dal basso tramite dei tubi immersi nel catalizzatore. Nel percorso di risalita si realizzava lo scambio termico con il letto fisso più caldo PRERISCALDANDO I GAS. Appena i gas escono dai tubi (caldi) entrano nel letto del catalizzatore e reagiscono (producendo calore). Lo sviluppo di calore comporta uno sviluppo di calore nel reattore aumentando la temperatura. Quindi nella zona catalitica, la zona in basso sarà a temperatura maggiore (dovuto al calore sviluppato dalla reazione). Lo scambio di calore in testa è molto piccolo perché il ΔT è molto basso, a differenza della coda del reattore perché abbiamo.

ΔT molto più elevati.

PROFILO DI TEMPERATURA

Il profilo di temperatura non è ottimale perché abbiamo una metà di letto catalitico in cui aumenta la temperatura. Più alta è la temperatura, minore è la resa di ammoniaca. Nella prima zona abbiamo la massima velocità di reazione e la massima produzione di calore (ma proprio lì il ΔT è molto piccolo). Successivamente, la temperatura diminuisce. Questo reattore non è ottimale perché:

1. Arrivo quasi a 600 °C (non ci piace)
2. Quello che io voglio avviene solo a metà reattore!!

PROFILO DI CONCENTRAZIONE DI NH 3

La curva di equilibrio mi dice il limite termodinamico di conversione di ammoniaca. Da questo possiamo dire che la zona migliore in cui operare è a metà del reattore! Ma la cinetica è più lenta!

RECAP AMMONIACA

Raggiungiamo quindi una percentuale di ammoniaca all'uscita di circa il 17%, quindi all'interno del gas.

ci rimane una grande quantità di H e N NON REAGITO². Dal diagramma cinetico possiamo vedere il percorso ottimale e il percorso reale che andiamo a percorrere con il reattore a tubi immersi. Il reattore deve resistere a condizioni estreme (P elevate, T elevate), quindi il reattore è costituito da una "CAMICIA DI FORZA" (acciaio). All'interno del reattore (sotto il letto catalitico) abbiamo uno scambiatore di calore che riscaldano i gas entranti. Questo procedimento serve per far arrivare i gas alla temperatura di attivazione del catalizzatore. REATTORE FAUSER: Perché il reattore FAUSER è interessante? Segue un percorso in cui si approssimano i massimi, con diversi stadi adiabatici intervallati da raffreddamenti intermedi. Nel reattore FAUSER ci muoviamo nell'intorno dei massimi per minimizzare il volume di catalizzatore. Se vediamo le temperature che raggiungiamo in questo reattore, non arriviamo mai alle temperature che raggiungevamo nel reattore a tubi immersi.

consente di controllare meglio il profilo di temperatura Maggiore→durata del catalizzatore.

RECAP AMMONIACA

Le principali differenze del reattore FAUSER rispetto al reattore A TUBISOMMERSI sono:

1. La camicia di forza rimane
2. Lo scambiatore rimane
3. Il tubo che porta i gas nel catalizzatore è UNO SOLO (che serve per preriscaldare il gas reagente)
4. Ho raffreddamenti intermedi

PROFILO DI TEMPERATURA LUNGO IL REATTORE

La temperatura inizialmente aumenta perché passa nello scambiatore di calore

La temperatura una volta che arriva alla T del catalizzatore, aumenta perché la SOGLIA reazione è esotermica

Successivamente come possiamo vedere la temperatura viene diminuita con i sistemi di raffreddamento intermedi

Il profilo di conversione dell’ammoniaca è più o meno lo stesso (19%)

LA TEMPERATURA È CONTROLLATA MEGLIO AUMENTO LA VITA DEL→CATALIZZATORE!!!!!

Avendo la possibilità di usare come utilities di raffreddamento l’acqua, il

calore generato dall'areazione lo recupero come vapore (RECUPERO ENERGETICO!!!) CI PIACE

Come sono fatti i tubi che fanno circolare l'acqua nel sistema?

Mettiamo il tubo alla stessa pressione di esercizio (non ho problemi sul tubo perché la P è la stessa), l'acqua nel tubo rimane liquida (anche alle T elevate, perché siamo a 400bar). L'acqua liquida è migliore perché scambia più calore.

NON METTO IL TUBO A P PERCHÉ ALTRIMENTI DOVREI AVERE UNO SPESSORE PIÙ ELEVATOATM (RESISTENZA TERMICA, SOLDI PER IL TUBO SPECIALE) E POI SE L'ACQUA FOSSE INSERITA COME VAPORE AVREBBE UNA CAPACITÀ DI SCAMBIO TERMICO MINORE RISPETTO ALL'ACQUA LIQUIDA.

Essendo che la conversione è bassa, io che faccio:

• Separo l'ammoniaca (meno volatili) raffreddandola
• E invio come riciclo la quantità di gas non reagiti (H2, N2) ricomprimendoli
• C'è anche uno spurgo per eliminare gli

inerti(metanazione = 1%) che rimarrebbero per ogni riciclo, accumulandosi sfavorendo la reazione

RECAP AMMONIACA

DEVO TROVARE LA % DI INERTE DA ELIMINARE E LA % DI GAS REAGENTI PER NON BUTTARLI

Da una serie di valutazioni economiche sul processo, si ha che la % ottimale della corrente di spurgo è 10 %

Come calcolo le condizioni operative per la separazione di ammoniaca? (NEL SEPARATORE)

Nel separatore ho un'equilibrio tra l'ammoniaca gassosa e quella liquida che se ne va. Questo equilibrio dipende dalle condizioni di T,P del separatore. Meno ammoniaca invio di nuovo nel riciclo meglio è. Se vedo il grafico di NH3 residua in funzione della pressione: (95% di abbattimento)

• Se P = 200-300 atm devo raffreddare a T = -20 °C →
• Se P = 800-1000 atm devo raffreddare a T = +10 °C →

L'aumento di Pressione ha un duplice effetto positivo:

1. Aumenta la resa di ammoniaca all'equilibrio
2. Non ho più bisogno di un ciclo frigorifero per condensare

l'ammoniaca perché la separo a 10 °C. L'aumento di richiesta di fertilizzanti mi ha spinto nel tempo a dover essere sempre più competitivo sul mercato, cercando di lavorare sempre a pressioni più elevate (producendo anche il triplo). Problema derivante dall'aumento delle pressioni di esercizio: 1. Resistenza dei materiali 2. Costo pompaggio (lavoro di volume per comprimere i gas) 3. PROBLEMA DI CATALIZZATORE A 1000 ATM non è banale!!!! 4. Reattori a stadi adiabatici Aumenta il ΔT Adiabatico (dipende dal numero di moli che→converto) 5. Problemi di controllo termico Il catalizzatore si disattiva subito! (5-6 mesi ad alta P)→ Per questo motivo furono sviluppati i reattori CASALE. La reazione avveniva in geometria radiale. La peculiarità era che c'erano queste piastre conduttive che avevano il compito di sottrarre calore di reazione al catalizzatore. Queste piastre conduttive erano di metallo. LO SVILUPPO DELLA TECNOLOGIA AD

ALTA PRESSIONE SI ÈSVILUPPATA FINO AGLI ANNI ’70 QUANDO CI FU LA GRANDE CRISIDEL PETROLIO

Il costo del petrolio aumentò di 10 volte e quindi i costi dicompressione divennero troppo elevati e facendo un bilancio(costi/benefici), quindi si tornò dinuovo ai processi che operavanocon P = 200 – 300 atm

RECAP AMMONIACAEFFETTO DELLA DIMENSIONE DEL CATALIZZATORE

Nei vari studi che vennero fatti peraumentare la produttività delcatalizzatore e si vide che esisteuna forte influenza delladimensione del catalizzatore.

L’ammoniaca prodotta dalcatalizzatore dipendeva(paradossalmente) dalladimensione della particellacatalitica

Ma perché c’era questo strano problema con la grandezza del catalizzatore?Quando ho un fenomeno di catalisi eterogenea, ho i reagenti che si devono adsorbire sul catalizzatorereazione superficiale desorbimento del prodotto e deve andare nel bulk gassoso. C’era un→ →problema lentezza di uscita di ammoniaca

dai pori del catalizzatore per poi desorbire. PROFILO DI CONCENTRAZIONE NELLA PARTICELLA CATALITICA IN FUNZIONE DEL RAGGIO L'ammoniaca si accumulava nei pori del catalizzatore e quindi determinava una lentezza nel processo di controdiffusione interna, uscendo dai pori del catalizzatore. Quindi a parità di condizioni operative, si è capito che le particelle di catalizzatore devono essere più piccole possibili. PROBLEMA! Quando le particelle sono più piccole, aumentano le perdite di carico! Se ho particelle più piccole ho maggiore attrito tra particelle e gas, quindi aumentano le perdite di carico. Questo era un problema, perché per vincere le perdite di carico ho maggiori costi di pompaggio! La soluzione non è fare un reattore più grande, perché aumento volume aumenta catalizzatore, quindi aumentano le perdite di carico. Per cercare di risolvere i problemi fu proposto il reattore a flusso radiale (TOPSOE). Questi reattori

Vengono impiegati per minimizzare le perdite di carico.

Le perdite di carico dipendono dall'altezza del letto catalitico e dalla velocità con il quale il gas entra nel catalizzatore.

ΔP = f(v, h)

Se si raddoppia il volume e la portata per produrre di più:

v = 2V

Le perdite di carico sono 2 * 4 = 8 volte maggiori.

RECAP AMMONIACAREATTORE A FLUSSO RADIALE (TOPSOE)