Nozioni base, Chimica

Chimica

Metodo scientifico e concetti fondamentali

Metodo scientifico: osservazione, ipotesi, verifica sperimentale.

Legge: relazione fra fenomeni che avvengono nella stessa maniera sotto le stesse condizioni.

Teoria: principio unificante che spiega una serie di osservazioni o leggi basate su di esse.

Materia: è tutto ciò che occupa spazio e ha massa propria.

Sostanza: una forma della materia con proprietà e composizione definite.

Miscuglio: combinazione di due o più sostanze che mantengono le proprie caratteristiche.

• Miscugli omogenei: composizione costante (latte, lega metallica)
• Miscugli eterogenei: composizione non uniforme (cemento, polvere di ferro nella sabbia)

Queste sostanze possono essere separate con metodi fisici.

Elemento: sostanza che non può essere separata in sostanze più semplici con metodi chimici. 117 elementi (82 naturali, 35 sintetizzati artificialmente).

Composto: sostanza formata da atomi di due o più elementi, che possono essere divisi solo tramite metodi chimici.

Formule chimiche

Formula molecolare: mostra l’esatto numero di atomi di ciascun elemento nella più piccola unità di una sostanza.

Formula empirica: mostra il più piccolo rapporto fra gli atomi di una sostanza.

Composti ionici: combinazione di cationi ad anioni, la formula di solito è come la formula empirica. Gli elementi più a sinistra nel periodo e più in basso nel gruppo della tavola periodica sono scritti per primi nella formula.

Proprietà dei materiali

Proprietà estensiva: dipende dalla quantità di materia.

Proprietà intensiva: non dipende dalla quantità di materia.

K = °C + 273.15

°F = 9/5 * °C + 32

Accuratezza: quanto vicina è una misura al valore reale.

Precisione: quanto simili sono i valori di una serie di misure.

Massa e leggi della chimica

Massa atomica: massa di un atomo in unità di massa atomica (amu) che per definizione è la dodicesima parte dell’atomo di C.

Massa atomica media: media pesata di tutti gli isotopi naturali dell’elemento.

Massa molare: massa di 1 mole di sostanza in grammi.

Quindi per ogni elemento: massa atomica (amu) = massa molare (grammi).

Massa molecolare (molecola) = massa molare = peso formula (composto ionico)

Legge di conservazione della massa (Lavoisier): La somma delle massa delle sostanze che si formano in una reazione chimica, è uguale alla somma delle masse delle sostanze che reagiscono.

Legge delle proporzioni definite (Proust): In ogni composto gli elementi costituenti stanno tra loro in un rapporto ponderale definito e costante.

Legge delle proporzioni multiple (Dalton): Quando due elementi si combinano per formare diversi composti, le masse di un elemento si combinano con una massa fissa dell’altro elemento, stando in rapporto tra loro come numeri interi piccoli.

Teoria atomica

Dalton e gli sviluppi della teoria atomica

Dalton (1808): La materia è costituita di particelle infinitesime e indivisibili, gli atomi. Gli atomi di un elemento sono tutti identici, non si creano né si distruggono.

Il concetto di indivisibilità cadde con gli esperimenti con i raggi catodici; la massa unica e costante fu smentita con la scoperta degli isotopi; l’indistruttibilità cadde con la scoperta delle reazioni di fissione e fusione.

Thomson (nobel per la fisica 1906): Tubi di Crookes (a raggi catodici): scariche elettriche attraverso un gas molto rarefatto con produzione di raggi luminescenti provenienti dal catodo (elettrodo negativo), raggi catodici, composti da particelle subatomiche, di carica elettrica negativa e massa piccolissima, gli elettroni. Nel 1906 propose quindi un modello in cui le cariche negative erano immerse in una sfera positiva ed erano tra loro bilanciate.

Il fisico Millikan (nobel in fisica 1923) calcolò poi la carica dell’elettrone con l’esperimento delle gocce d’olio: viene nebulizzato l’olio e fatto passare in un condensatore, che genera un campo elettrico. Le goccioline avranno quindi una velocità di regime che dipenderà dalla loro carica.

Rutherford (nobel in chimica 1908): Fece collidere delle particelle alfa (carica positiva doppia di quella del protone) con una lamina d’oro, constatando che la maggior parte delle particelle manteneva la direzione iniziale, mentre le altre venivano deviate o addirittura respinte. Ipotizzò così, nel 1911, un modello planetario, al cui centro vi era collocato il nucleo di protoni, mentre un ugual numero di elettroni vi orbita intorno, in equilibrio tra l’attrazione del nucleo e la reciproca repulsione.

Nel 1932 Chadwick, bombardando con particelle alfa nuclei di berillio, scopre che nel nucleo ci sono anche i neutroni.

Proprietà delle onde

Lunghezza d’onda: distanza fra punti identici di onde successive.

Ampiezza: distanza verticale fra il picco dell’onda e l’asse delle ascisse.

Frequenza: numero di onde che passano in un punto particolare in 1 secondo.

Velocità dell’onda: lunghezza d’onda * frequenza.

Maxwell propose che la luce visibile fosse costituita da onde elettromagnetiche (300 milioni di m/s).

• Problema dei solidi riscaldati: emettono radiazioni elettromagnetiche che coprono un’ampia gamma di lunghezze d’onda.
• Effetto fotoelettrico: emissione di elettroni da una superficie, solitamente metallica, quando questa viene colpita da una radiazione elettromagnetica avente una certa frequenza.

Quindi la luce ha caratteristiche sia di onda che di particella.

Modello di Bohr-Sommerfeld

Bohr - Sommerfeld (1913): Il modello planetario tuttavia è in disaccordo con la teoria elettromagnetica, poiché gli elettroni muovendosi su orbite curvilinee, quindi soggetti ad accelerazioni, dovrebbero emettere radiazioni, diminuendo contenuto di energia e raggio dell’orbita, fino a cadere sul nucleo.

Secondo Bohr quindi:

• Ci sono delle orbite circolari stazionarie, lungo cui l’elettrone non emette radiazioni e assume valori di energia quantizzati (E = h*frequenza) e il momento angolare è quantizzato.
• Sommerfeld introdusse le orbite stazionarie ellittiche per spiegare alcuni dettagli del spettro di emissione e il numero quantico secondario.
• Un terzo numero, il numero quantico magnetico, fu aggiunto per spiegare l’effetto Zeeman (separazione delle linee spettrali a causa di un campo magnetico esterno). Infatti l’elettrone ruotando intorno al nucleo genera anche esso un campo magnetico come una spira percorsa da corrente.

Il modello fu presto abbandonato per l’uso eccessivo di “assunzioni arbitrarie”.

Principi di De Broglie e Heisenberg

Principio di De Broglie (1924): Perché l’energia dell’elettrone è quantizzata? L’elettrone ha una doppia natura:

• Corpuscolare: come una particella di massa infinitesima, il fotone.
• Ondulatoria: gli viene associata un’onda di lunghezza d’onda λ = h/mv = h/p

L’onda può essere progressiva (per gli elettroni liberi, in cui si ha trasporto di energia lungo il verso di propagazione), stazionaria (elettroni vincolati in un atomo).

Heisenberg: Principio di indeterminazione (1927): Le leggi fisiche non valgono per oggetti microscopici, come le particelle elementari. Non si possono conoscere simultaneamente posizione e velocità di una particella (per conoscere la posizione bisognerebbe fornire energia che sarà poi riemessa sotto forma di radiazioni, ma i fotoni urtando la particella producono una variazione di quantità di moto.)

(Δp)(Δx) ≥ h/4π

Equazione d'onda di Schrödinger

Equazione d’onda di Schrödinger (1926): L’onda stazionaria associata all’elettrone è di tipo tridimensionale. Può essere risolta rigorosamente solo per i sistemi idrogenoidi.

La funzione d’onda ψ è un’espressione matematica che acquista valore fisico solo se elevata al quadrato. Il prodotto (ψ dV) calcolato nel punto di coordinate (x, y, z) rappresenta la densità elettronica o probabilità di trovare l’elettrone nel volume infinitesimo intorno al punto in esame.

Essendo unitaria la probabilità di trovare l’elettrone: ∫ ψ dV = 1.

Condizioni al contorno per risolvere l’equazione:

• ψ = funzione finita, univoca, continua.
• ∫ ψ dV = 1 ; ψ = 0 all’infinito.
• Valori che possono assumere i numeri quantici.

Tale funzione d’onda viene chiamata orbitale.

Numeri quantici

• Numero quantico principale n: può assumere valori da 1 a infinito, da n dipende l’energia associata alla funzione d’onda e la distanza dell’elettrone dal nucleo.
• Numero quantico secondario o angolare l: assume valori da 0 a n-1, da esso dipende il modulo del momento angolare e la simmetria di ψ.
• Numero quantico magnetico m: assume valori da –l a +l, da m dipende l’orientazione di ψ.
• Numero quantico di spin s (atomi polielettronici): +1/2, -1/2; rappresenta il momento magnetico dell’elettrone che in un campo magnetico esterno può assumere direzione parallela e antiparallela. Il momento magnetico è responsabile delle proprietà magnetiche degli atomi.

Cella: elettroni con lo stesso valore di n.

Livello: elettroni con lo stesso valore di n ed l.

Orbitale: elettroni con lo stesso valore di n, l, m.

Rappresentazione orbitali e configurazione elettronica

Le superfici di equidensità elettronica sono costituite dall’insieme dei punti dello spazio aventi tutti lo stesso valore di ψ².

Gli orbitali di tipo s sono rappresentati da sfere di volume crescente in proporzione ad n. Gli orbitali di tipo p sono rappresentati da superfici di contorno bilobate, intorno ai rispettivi assi di simmetria cilindrica. Gli orbitali di tipo d sono 5 e di diversa forma.

Le superfici nodali rappresentano gli zeri della funzione, quindi punti in cui non è possibile trovare elettroni. Numero di nodi: n – 1.

Per gli atomi polielettronici sono possibili solo soluzioni approssimate della funzione d’onda, poiché l’energia dell’orbitale dipende sia da n che da l. Valgono due principi:

• Principio di esclusione di Pauli: in un atomo non ci possono essere due elettroni caratterizzati dagli stessi valori dei quattro numeri quantici, quindi ogni orbitale può contenere al massimo due elettroni a spin antiparalleli.
• Principio della massima molteplicità di Hund: se sono disponibili più funzioni d’onda alla stessa energia (degeneri) queste vengono assegnate al maggior numero possibile di elettroni aventi stesso numero quantico di spin.

Metodo di Aufbau: consiste nell’introdurre progressivamente elettroni occupando gli orbitali disponibili al minimo contenuto di energia, tenendo presente i principi di Pauli e Hund.

Diagramma qualitativo di riempimento degli orbitali in ordine crescente di energia:

• 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 5d=4f < 6p < 7s < 6d=5f.

Eccezioni: Negli elementi di transizione l’ordine di riempimento è 4s, 3d e quello di rimozione di elettroni è 4s, 3d (no 3d, 4s) perché quando vengono rimossi 2 elettroni tutti gli orbitali si contraggono. La contrazione ha un piccolo effetto sull’orbitale 4s.

Tavola periodica

1869: Dmitri Mendeleev propose la sua tavola periodica, con 63 elementi.

1871: Mendeleev migliorò la sua tavola periodica e predisse la scoperta di 10 elementi.

1894-1898: Rayleigh, Ramsay, Travers scoprirono i gas nobili.

1913: Bohr propose una tavola periodica basata sulla sua teoria atomica e mostrò che ci potevano essere solo 14 lantanidi.

1913: Moseley osservò regolarità negli spettri degli elementi, scoprì il numero atomico Z e trovò una giustificazione per l’ordine degli elementi.

1940: McMillan, Abelson sintetizzano il primo elemento transuranico. Gli altri furono sintetizzati da Seaborg nei successivi 15 anni.

Disponendo gli elementi in ordine progressivo di numero atomico si nota un ripetersi periodico di alcune proprietà fisiche e chimiche, dipendenti in particolare dalla configurazione elettroni esterna degli atomi. Nella tavola periodica possiamo distinguere 7 righe orizzontali che comprendono elementi con elettroni di valenza con lo stesso numero quantico principale (periodi), 18 righe verticali che comprendono elementi con configurazioni esterne analoghe (gruppi) e 2 righe separate per lantanidi e attinidi. H e He vengono trattati separatamente per le loro peculiarità, quindi i gruppi iniziano dal secondo periodo.

Proprietà periodiche

Isoelettronico: stesso numero di elettroni e quindi configurazione elettronica nello stato fondamentale.

Blocco s: gruppo IA (metalli alcalini), gruppo IIA (metalli alcalino-terrosi).

Blocco p: gruppi IIIA a VIIA. Gli elementi del VIA sono detti calcogeni, mentre quelli del VIIA alogeni.

Blocco d: elementi di transizione, a carattere metallico con numeri di ossidazione variabili.

Blocco f: elementi di transizione interna (lantanidi, attinidi).

Gruppo 0: gas nobili o inerti, con scarsissima reattività chimica (esistono dei composti dello xenone e pochi del krypton).

Proprietà periodiche di tipo fisico

• Raggio atomico: convenzionalmente il raggio atomico è la metà della distanza internucleare. Il raggio aumenta all’aumentare del numero quantico principale n e diminuisce all’aumentare della carica efficace. Le variazioni per gli elementi di transizione sono modesti. Gli atomi con maggiore raggio sono intorno al Cesio. I cationi sono sempre più piccoli degli atomi da cui si sono formati, gli anioni sono sempre più grandi.
• Energie di ionizzazione: si definisce energia di prima ionizzazione la quantità minima di energia necessaria per rimuovere un elettrone, in modo analogo si definiscono le successive ionizzazioni, con un aumento di energia richiesta. Si misurano in elettronvolt o in kcal/mole: 1 eV = 23,06 kcal/mole. L’energia di ionizzazione aumenta da sinistra a destra, dal basso all’alto (Max intorno a He).
• Affinità elettronica: è l’inverso della variazione energetica che avviene quando un elettrone è accettato da un atomo nello stato gassoso per formare l’anione corrispondente. Dà una misura della tendenza di un elemento ad acquistare elettroni. Per ioni monoatomici con due cariche negative si definisce anche una seconda affinità elettronica. Se risulta negativa il processo avviene con emissione di energia con formazione di atomi più stabili. Tende ad aumentare da sinistra a destra in un periodo.

Proprietà periodiche di tipo chimico

• Elettronegatività: misura la tendenza dell’atomo ad attirare a sé gli elettroni con cui si lega agli altri atomi del composto. Esistono diverse scale per la sua misura, tra cui la scala di Mulliken ((energia di ion. + affinità elett.) / N ; con N = 5,6 se E ed A sono espresse in eV) e la scala di Pauling, la più usata e costruita ponendo il fluoro come elemento con elettronegatività 4. Questa proprietà è influenzata anche dal particolare contorno chimico. Aumenta da sinistra a destra e dal basso all’alto (max Fluoro).
• Numeri di ossidazione: è la carica formale che l’atomo assumerebbe se gli elettroni di valenza fossero completamente spostati verso gli atomi più elettronegativi. Se il composto è neutro, la somma dei numeri di ossidazione deve risultare zero.
• Carattere metallico: gli elementi si dividono approssimativamente in tre gruppi: metalli, non metalli, anfoteri. I metalli sono caratterizzati da un’elevata conducibilità elettrica (conduttori), basse energie di ionizzazione e affinità, bassa elettronegatività, elevato potere riducente (formazione di cationi), carattere basico degli ossidi. I non metalli hanno una bassa conducibilità elettrica (isolanti), elevate energie di ionizzazione e affinità, elevata elettronegatività, elevato potere ossidante (con formazione di anioni), carattere acido degli ossidi. Gli anfoteri o semimetalli hanno valori e caratteri intermedi. Il carattere metallico diminuisce da sinistra a destra e aumenta dall’alto al basso.

Legame chimico

Due atomi gassosi A e B, dello stesso elemento o diversi, a distanza opportuna manifestano delle forze attrattive fino a che intervengono forze repulsive che le bilanciano. La funzione energia potenziale (presa uguale a zero quando il raggio = ∞) presenta un minimo, che corrisponde alla distanza in cui forze repulsive e attrattive si annullano reciprocamente.

Se l’energia risulta ≥ 10 kcal/mole si stabilisce il legame chimico con formazione della molecola AB. Per riottenere i due elementi separati bisogna fornire alla molecola un’energia pari a quella del legame (energia di dissociazione di legame, che in realtà è leggermente inferiore poiché l’aggregato non raggiunge mai il punto minimo di energia potenziale per le continue vibrazioni degli atomi, quindi i legami non sono rigidi).

(In figura: diagramma di Lennard-Jones)

Parametri di legame

• Energia di legame: energia necessaria per separare due atomi e portarli a distanza infinita.
• Distanza di legame: distanza internucleare per cui l’energia della molecola è minima. Ovviamente non è una quantità fissa per le vibrazioni degli atomi. Dati sperimentali confermano che energia e distanza di legame dipendono principalmente dalla natura degli atomi e dall’ordine del legame, solo in piccola parte dal contorno chimico.
• Angolo di legame: dipende principalmente dalla natura dell’atomo e solo in piccola parte dalla natura degli altri atomi a cui è legato.

Classificazione dei legami

Legame ionico: si forma tra elementi con notevole differenza di elettronegatività con forze attrattive elettrostatiche tra cariche elettriche di segno opposto. Comporta un trasferimento di elettroni dal metallo al non metallo. Gli ioni formati possono essere considerati sfere rigide, con un proprio raggio in modo da poter applicare la legge di Coulomb valide per cariche puntiformi.

Legame covalente: si forma tra elementi con una...