Nozioni base, Chimica

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CHIMICA

Metodo scientifico: osservazione, ipotesi, verifica sperimentale.

Legge: relazione fra fenomeni che avvengono nella stessa maniera sotto le stesse condizioni.

Teoria: principio unificante che spiega una serie di osservazioni o leggi basate su di esse.

Materia: è tutto ciò che occupa spazio e ha massa propria.

Sostanza: una forma della materia con proprietà e composizione definite.

Miscuglio: combinazione di due o più sostanze che mantengono le proprie caratteristiche

- Miscugli omogenei: composizione costante (latte, lega metallica)

- Miscugli eterogenei: composizione non uniforme (cemento, polvere di ferro nella sabbia)

Queste sostanze possono essere separate con metodi fisici.

Elemento: sostanza che non può essere separata in sostanze più semplici con metodi chimici.

117 elementi (82 naturali, 35 sintetizzati artificialmente)

Composto: sostanza formata da atomi di due o più elementi, che possono essere divisi solo tramite

metodi chimici.

Formula molecolare: mostra l’esatto numero di atomi di ciascun elemento nella più piccola unità

di una sostanza.

Formula empirica: mostra il più piccolo rapporto fra gli atomi di una sostanza.

Composti ionici: combinazione di cationi ad anioni, la formula di solito è come la formula empirica.

Gli elementi più a sinistra nel periodo e più in basso nel gruppo della tavola periodica sono scritti

per primi nella formula.

Proprietà estensiva di un materiale: dipende dalla quantità di materia.

Proprietà intensiva di un materiale: non dipende dalla quantità di materia.

K = °C + 273.15

°F = 9/5 * °C + 32

Accuratezza: quanto vicina è una misura al valore reale.

Precisione: quanto simili sono i valori di una serie di misure.

Massa atomica: massa di un atomo in unità di massa atomica (amu) che per definizione è la

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dodicesima parte dell’atomo di C.

Massa atomica media: media pesata di tutti gli isotopi naturali dell’elemento.

Massa molare: massa di 1 mole di sostanza in grammi.

Quindi per ogni elemento: massa atomica (amu) = massa molare (grammi).

Massa molecolare (molecola) = massa molare = peso formula (composto ionico)

Legge di conservazione della massa (Lavoisier): La somma delle massa delle sostanze che si

formano in una reazione chimica, è uguale alla somma delle masse delle sostanze che reagiscono.

Legge delle proporzioni definite (Proust): In ogni composto gli elementi costituenti stanno tra

loro in un rapporto ponderale definito e costante.

Legge delle proporzioni multiple (Dalton): Quando due elementi si combinano per formare

diversi composti, le masse di un elemento si combinano con una massa fissa dell’altro elemento,

stando in rapporto tra loro come numeri interi piccoli. 2

TEORIA ATOMICA

Dalton (1808)

La materia è costituita di particelle infinitesime e indivisibili, gli atomi. Gli atomi di un elemento

sono tutti identici, non si creano né si distruggono.

Il concetto di indivisibilità cadde con gli esperimenti con i raggi catodici; la massa unica e costante

fu smentita con la scoperta degli isotopi; l’indistruttibilità cadde con la scoperta delle reazioni di

fissione e fusione.

Thomson (nobel per la fisica 1906)

Tubi di Crookes (a raggi catodici): scariche elettriche attraverso un gas molto rarefatto con

produzione di raggi luminescenti provenienti dal catodo (elettrodo negativo), raggi catodici,

composti da particelle subatomiche, di carica elettrica negativa e massa piccolissima, gli elettroni.

Nel 1906 propose quindi un modello in cui le cariche negative erano immerse

in una sfera positiva ed erano tra loro bilanciate.

Il fisico Millikan (nobel in fisica 1923) calcolò poi la carica dell’elettrone con

l’esperimento delle gocce d’olio: viene nebulizzato l’olio e fatto passare in un

condensatore, che genera un campo elettrico. Le goccioline avranno quindi

una velocità di regime che dipenderà dalla loro carica.

Rutherford (nobel in chimica 1908)

Fece collidere delle particelle alfa (carica positiva doppia di quella del protone) con una lamina

d’oro, constatando che la maggior parte delle particelle manteneva la direzione iniziale, mentre le

altre venivano deviate o addirittura respinte.

Ipotizzò così, nel 1911, un modello planetario, al cui centro vi era collocato il nucleo di protoni,

mentre un ugual numero di elettroni vi orbita intorno, in equilibrio tra l’attrazione del nucleo e la

reciproca repulsione.

Nel 1932 Chadwick, bombardando con particelle alfa nuclei di berillio, scopre che nel nucleo ci

sono anche i neutroni.

Proprietà onde

Lunghezza d’onda: distanza fra punti identici di onde successive

Ampiezza: distanza verticale fra il picco dell’onda e l’asse delle ascisse

Frequenza: numero di onde che passano in un punto particolare in 1 secondo.

Velocità dell’onda: lunghezza d’onda * frequenza

Maxwell propose che la luce visibile fosse costituita da onde elettromagnetiche (300 milioni di m/s)

- Problema dei solidi riscaldati: emettono radiazioni elettromagnetiche che coprono

un’ampia gamma di lunghezze d’onda.

- Effetto fotoelettrico: emissione di elettroni da una superficie, solitamente metallica, quando

questa viene colpita da una radiazione elettromagnetica avente una certa frequenza.

Quindi la luce ha caratteristiche sia di onda che di particella.

Bohr - Sommerfeld (1913)

Il modello planetario tuttavia è in disaccordo con la teoria elettromagnetica, poiché gli elettroni

muovendosi su orbite curvilinee, quindi soggetti ad accelerazioni, dovrebbero emettere radiazioni,

diminuendo contenuto di energia e raggio dell’orbita, fino a cadere sul nucleo.

Secondo Bohr quindi:

- ci sono delle orbite circolari stazionarie, lungo cui l’elettrone non emette radiazioni e

assume valori di energia quantizzati (E = h*frequenza) e il momento angolare è quantizzato.

2 2 2

mv /r = e /r 3

- Sommerfeld introdusse le orbite stazionarie ellittiche per spiegare alcuni dettagli del spettri

di emissione e il numero quantico secondario.

- Un terzo numero, il numero quantico magnetico, fu aggiunto per spiegare l’effetto Zeeman

(separazione delle linee spettrali a causa di un campo magnetico esterno). Infatti l’elettrone

ruotando intorno al nucleo genera anche esso un campo magnetico come una spira percorsa

da corrente.

Il modello fu presto abbandonato per l’uso eccessivo di “assunzioni arbitrarie”.

Principio di De Broglie (1924)

Perché l’energia dell’elettrone è quantizzata? L’elettrone ha una doppia natura:

- Corpuscolare: come una particella di massa infinitesima, il fotone.

- Ondulatoria: gli viene associata un’onda di lunghezza d’onda λ = h/mv = h/p

L’onda può essere progressiva (per gli elettroni liberi, in cui si ha trasporto di energia lungo

il verso di propagazione), stazionaria (elettroni vincolati in un atomo).

Heisenberg: Principio di indeterminazione (1927)

Le leggi fisiche non valgono per oggetti microscopici, come le particelle elementari. Non si possono

conoscere simultaneamente posizione e velocità di una particella (per conoscere la posizione

bisognerebbe fornire energia che sarà poi riemessa sotto forma di radiazioni, ma i fotoni urtando la

particella producono una variazione di quantità di moto.)

(Δp)(Δx) ≥ h/4π

Equazione d’onda di Schrodinger (1926)

L’onda stazionaria associata all’elettrone è di tipo tridimensionale. Può essere risolta rigorosamente

solo per i sistemi idrogenoidi.

La funzione d’onda ψ è un’espressione matematica che acquista valore fisico solo se elevata al

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quadrato. Il prodotto (ψ dV) calcolato nel punto di coordinate (x, y, z) rappresenta la densità

elettronica o probabilità di trovare l’elettrone nel volume infinitesimo intorno al punto in esame.

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Essendo unitaria la probabilità di trovare l’elettrone : ∫ ψ dV = 1.

Condizioni al contorno per risolvere l’equazione:

- ψ = funzione finita, univoca, continua.

2

- ∫ ψ dV = 1 ; ψ = 0 all’infinito.

- Valori che possono assumere i numeri quantici.

Tale funzione d’onda viene chiamata orbitale.

Numeri quantici

- Numero quantico principale n: può assumere valori da 1 a infinito, da n dipende l’energia

associata alla funzione d’onda e la distanza dell’elettrone dal nucleo.

- Numero quantico secondario o angolare l: assume valori da 0 a n-1, da esso dipende il

modulo del momento angolare e la simmetria di ψ.

- Numero quantico magnetico m: assume valori da –l a +l, da m dipende l’orientazione di ψ.

- Numero quantico di spin s (atomi polielettronici): +1/2, -1/2; rappresenta il momento

magnetico dell’elettrone che in un campo magnetico esterno può assumere direzione

parallela e antiparallela. Il momento magnetico è responsabile delle proprietà magnetiche

degli atomi.

Cella: elettroni con lo stesso valore di n

Livello: elettroni con lo stesso valore di n ed l

Orbitale: elettroni con lo stesso valore di n, l, m

Rappresentazione orbitali e configurazione elettronica

Le superfici di equidensità elettronica sono costituite dall’insieme dei punti dello spazio aventi tutti

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lo stesso valore di ψ . 4

Gli orbitali di tipo s sono rappresentati da sfere di volume crescente in proporzione ad n.

Gli orbitali di tipo p sono rappresentati da superfici di contorno bilobate, intorno ai rispettivi assi di

simmetria cilindrica.

Gli orbitali di tipo d sono 5 e di diversa forma.

Le superfici nodali rappresentano gli zeri della funzione, quindi punti in cui non è possibile trovare

elettroni. Numero di nodi: n – 1.

Per gli atomi polielettronici sono possibili solo soluzioni approssimate della funzione d’onda,

poiché l’energia dell’orbitale dipende sia da n che da l.

Valgono due principi:

- Principio di esclusione di Pauli: in un atomo non ci possono essere due elettroni

caratterizzati dagli stessi valori dei quattro numeri quantici, quindi ogni orbitale può

contenere al massimo due elettroni a spin antiparalleli.

- Principio della massima molteplicità di Hund: se sono disponibili più funzioni d’onda alla

stessa energia (degeneri) queste vengono assegnate al maggior numero possibile di elettroni

aventi stesso numero quantico di spin.

Metodo di “Aufbau”: consiste nell’introdurre progressivamente elettroni occupando gli orbitali

disponibili al minimo contenuto di energia, tenendo presente i principi di Pauli e Hund.

Diagramma qualitativo di riempimento degli orbitali in ordine crescente di energia:

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<5d=4f<6p<7s<6d=5f.

Eccezioni:

Negli elementi di transizione l’ordine di riempimento è 4s, 3d e quello di rimozione di elettroni è

4s, 3d (no 3d, 4s) perché quando vengono rimossi 2 elettroni tutti gli orbitali si contraggono. La

contrazione ha un piccolo effetto sull’orbitale 4s.

TAVOLA PERIODICA

1869: Dmitri Mendeleev propose la sua tavola periodica, con 63 elementi.

1871: Mendeleev migliorò la sua tavola periodica e predisse la scoperta di 10 elementi.

1894-1898: Rayleigh, Ramsay, Travers scoprirono i gas nobili.

1913: Bohr propose una tavola periodica basata sulla sua teoria atomica e mostrò che ci potevano

essere solo 14 lattanidi.

1913: Moseley osservò regolarità negli spettri degli elementi, scoprì il numero atomico Z e trovò

una giustificazione per l’ordine degli elementi.

1940: McMillan, Abelson sintetizzano il primo elemento transuranico. Gli altri furono sintetizzati

da Seaborg nei successivi 15 anni.

Disponendo gli elementi in ordine progressivo di numero atomico si nota un ripetersi periodico di

alcune proprietà fisiche e chimiche, dipendenti in particolare dalla configurazione elettroni esterna

degli atomi. Nella tavola periodica possiamo distinguere 7 righe orizzontali che comprendono

elementi con elettroni di valenza con lo stesso numero quantico principale (periodi), 18 righe

verticali che comprendono elementi con configurazioni esterne analoghe (gruppi) e 2 righe separate

per lantanidi e attinidi. H e He vengono trattati separatamente per le loro peculiarità, quindi i gruppi

iniziano dal secondo periodo. 5

Isoelettronico: stesso numero di elettroni e quindi configurazione elettronica nello stato

fondamentale.

Blocco s: gruppo IA (metalli alcalini), gruppo IIA (metalli alcalino-terrosi).

Blocco p: gruppi IIIA a VIIA. Gli elementi del VIA sono detti calcogeni, mentre quelli del VIIA

alogeni.

Blocco d: elementi di transizione, a carattere metallico con numeri di ossidazione variabili.

Blocco f: elementi di transizione interna (lantanidi, attinidi).

Gruppo 0: gas nobili o inerti, con scarsissima reattività chimica (esistono dei composti dello xenon

e pochi del krypton)

Proprietà periodiche di tipo fisico:

- Raggio atomico: convenzionalmente il raggio atomico è la metà della distanza internucleare.

Il raggio aumenta all’aumentare del numero quantico principale n e diminuisce

all’aumentare della carica efficace. Le variazioni per gli elementi di transizione sono

modesti. Gli atomi con maggiore raggio sono intorno al Cesio. I cationi sono sempre più

piccoli degli atomi da cui si sono formati, gli anioni sono sempre più grandi.

- Energie di ionizzazione: si definisce energia di prima ionizzazione la quantità minima di

energia necessaria per rimuovere un elettrone, in modo analogo si definiscono le successive

ionizzazioni, con un aumento di energia richiesta.

Si misurano in elettronvolt o in kcal/mole: 1 eV = 23,06 kcal/mole.

L’energia di ionizzazione aumenta da sinistra a destra, dal basso all’alto. (Max intorno a He)

- Affinità elettronica: è l’inverso della variazione energetica che avviene quando un elettrone

è accettato da un atomo nello stato gassoso per formare l’anione corrispondente. Dà una

misura della tendenza di un elemento ad acquistare elettroni.

Per ioni monoatomici con due cariche negative si definisce anche una seconda affinità

elettronica. Se risulta negativa il processo avviene con emissione di energia con formazioni

di atomi più stabili.

Tende ad aumentare da sinistra a destra in un periodo.

Proprietà periodiche di tipo chimico:

- Elettronegatività: misura la tendenza dell’atomo ad attirare a sé gli elettroni con cui si lega

agli altri atomi del composto. Esistono diverse scale per la sua misura, tra cui la scala di

Mulliken ((energia di ion. + affinità elett.) / N ; con N = 5,6 se E ed A sono espresse in eV) e

la scala di Pauling, la più usata e costruita ponendo il fluoro come elemento con

elettronegatività 4.

Questa proprietà è influenzata anche dal particolare contorno chimico. Aumenta da sinistra a

destra e dal basso all’alto (max Fluoro).

- Numeri di ossidazione: è la carica formale che l’atomo assumerebbe se gli elettroni di

valenza fossero completamente spostati verso gli atomi più elettronegativi. Se il composto è

neutro, la somma dei numeri di ossidazione deve risultare zero.

- Carattere metallico: gli elementi si dividono approssimativamente in tre gruppi: metalli, non

metalli, anfoteri.

I metalli sono caratterizzati da un’elevata conducibilità elettrica (conduttori), basse energie

di ionizzazione e affinità, bassa elettronegatività, elevato potere riducente (formazione di

cationi), carattere basico degli ossidi.

I non metalli hanno una bassa conducibilità elettrica (isolanti), elevate energie di

ionizzazione e affinità, elevata elettronegatività, elevato potere ossidante (con formazione di

anioni), carattere acido degli ossidi.

Gli anfoteri o semimetalli hanno valori e caratteri intermedi.

Il carattere metallico diminuisce da sinistra a destra e aumenta dall’alto al basso. 6

LEGAME CHIMICO

Due atomi gassosi A e B, dello stesso elemento o diversi,

a distanza opportuna manifestano delle forze attrattive fino

a che intervengono forze repulsive che le bilanciano.

La funzione energia potenziale (presa uguale a zero

quando il raggio = ∞) presenta un minimo, che

corrisponde alla distanza in cui forze repulsive e attrattive

si annullano reciprocamente.

Se l’energia risulta ≥ 10 kcal/mole si stabilisce il legame

chimico con formazione della molecola AB. Per riottenere

i due elementi separati bisogna fornire alla molecola

un’energia pari a quella del legame (energia di

dissociazione di legame, che in realtà è leggermente inferiore poiché l’aggregato non raggiunge mai

il punto minimo di energia potenziale per le continue vibrazioni degli atomi, quindi i legami non

sono rigidi).

(In figura: diagramma di Lennard-Jones)

I parametri di legame sono:

- Energia di legame: energia necessaria per separare due atomi e portarli a distanza infinita.

- Distanza di legame: distanza internucleare per cui l’energia della molecola è minima.

Ovviamente non è una quantità fissa per le vibrazioni degli atomi.

Dati sperimentali confermano che energia e distanza di legame dipendono principalmente dalla

natura degli atomi e dall’ordine del legame, solo in piccola parte dal contorno chimico.

- Angolo di legame: dipende principalmente dalla natura dell’atomo e solo in piccola parte

dalla natura degli altri atomi a cui è legato.

Classificazione dei legami:

- Legame ionico: si forma tra elementi con notevole differenza di elettronegatività con forze

attrattive elettrostatiche tra cariche elettriche di segno opposto. Comporta un trasferimento

di elettroni dal metallo al non metallo. Gli ioni formati possono essere considerati sferette

rigide, con un proprio raggio in modo da poter applicare la legge di Coulomb valide per

cariche puntiformi.

- Legame covalente: si forma tra ele