Nozioni base, Chimica

MAX D

La sovratensione η ha origine cinetica (di attivazione) e dipende dalla natura delle sostanze che si

scaricano e della superficie dell’elettrodo, dalla densità di corrente e la temperatura, o da forti

variazioni di concentrazione (di concentrazione).

Per diminuire V si usano opportuni catalizzatori, si agita la soluzione o si avvicinano gli elettrodi.

D

Scarica delle specie: al catodo si scarica per prima la coppia con il potenziale di riduzione più alto,

all’anodo quella con il potenziale più basso. Prevale il processo che avviene con minor spesa di L.

Elettrolisi di sali fusi: le possibili semireazioni sono quelle che coinvolgono i due ioni che

costituiscono il sale.

Elettrolisi di soluzioni acquose: in questo caso dobbiamo considerare le possibili reazioni che

coinvolgono l’acqua.

L’acqua può dare sia una semireazione di riduzione

- -(aq) 0

2H O + 2e → H + 2OH E H O/H = -0,83V

2 (l) 2(g) 2 2

che una di ossidazione

+(aq) - 0

2H O → O + 4H + 4e -E O /H O = -1,23V

2 (l) 2(g) 2 2

Elettrodeposizione di metalli: è possibile rivestire un metallo con un sottile strato di un altro

metallo, facendolo funzionare da catodo.

Dall’elettrolisi dell’acqua si ottiene ossigeno e idrogeno gassoso.

P ILE COMMERCIALI 28

Pila a secco (di Laclanchè)

2+ -

anodo: Zn (s) Zn (aq) + 2e



4+(aq) -

Catodo: 2NH + 2MnO + 2e Mn O + 2NH + H O



2(s) 2 3 (s) 3 (aq) 2 (l)

Svantaggi: elevato processo di scarica anche a riposo, produzione di sostanze che aumentano la

resistenza interna della pila, perdita del contenuto interno.

Pile alcaline - -

Anodo: Zn + 2OH Zn(OH) + 2e



(s) 2(s)

- -

Catodo: 2MnO + H O + 2e Mn O + 2OH



2(s) 2 2 3(s)

Vantaggi: bassa polarizzazione e auto scarica, più lunga durata. KOH permette di non produrre gas.

Pile Ruben-Mallory (pile a mercurio, o a bottone)

-(aq) -

Anodo: Zn(Hg) + 2OH ZnO + H O + 2e

 (s) 2 (l)

- -

Catodo: HgO + H O + 2e Hg + 2OH



(s) 2 (l) (l) (aq)

Vantaggi: alta f.e.m. che rimane costante fino a scarica completa, ideale per operazioni lunga a

basso voltaggio.

Pile a elettrolita solido (litio-iodio)

+ -

Anodo: 2Li → 2Li + 2e

- -

Catodo: I + 2e → 2I

2

Potenza ridotta, ma lunghissima durata. Impiegate soprattutto in pacemakers, orologi, microfoni

senza fili e calcolatrici.

Batterie acide al piombo (accumulatori)

42-(aq) -

Anodo: Pb + SO PbSO + 2e



(s) 4(s)

+ 42-(aq) -

Catodo: PbO + 4H ( + SO + 2e PbSO + 2H O



2(s) aq) 4(s) 2 (l)

Apparse nel 1859, hanno un basso costo ma a causa di una deposizione del sale poco solubile

PbSO (solfatazione, dovuta ad una scarica prolungata) le prestazioni vengono ridotte.

4

Accumulatori al Nichel-Cadmio

Cd + 2NiOOH + 4H O Cd(OH) + 2Ni(OH) *H O



2 2 2 2

Il più diffuso, sopporta molti cicli di carica-scarica, non si danneggiano se rimangono a lungo

scariche. Lo svantaggio è che il cadmio è tossico e costoso.

Accumulatori al Nichel-Metallo idruro (Ni-MH)

- -

H + 2OH 2H O + 2e



2 2 - -

2NiOOH + 2H O + 2e 2Ni(OH) + 2OH



2 2

Hanno una densità energetica maggiore, ma si scarica anche non utilizzata.

Usata anche come fonte di idrogeno.

Batterie al litio

Non hanno bisogno di un solvente acquoso, elevato voltaggio (>4V),

bassa auto scarica, bassa tossicità, ∆E a lento decadimento (utile per

pacemakers), temperature di lavoro tra i -40°C e i 60°C.

Hanno però un costo elevato, sono infiammabili e non adatte all’acqua.

Batterie agli ioni di litio (Li-ion)

Sono costituite da un anodo in strati di grafite dove sono "immersi"

atomi di litio, mentre il catodo è formato da un ossido metallico. Hanno densità energetica, numero

29

di cicli di carica-scarica e prestazioni complessive parecchio maggiori rispetto alle altre batterie

commerciali, ma anche costi più elevati. Vengono usate in quasi tutti i dispositivi portatili ad alta

tecnologia. Se non sono applicati alcuni accorgimenti possono esplodere in modo pericoloso.

Celle a combustibile (fuel cell)

È una cella elettrochimica che richiede una continua alimentazione di reagenti per funzionare.

Permette di ottenere elettricità da sostanze come idrogeno e ossigeno. Hanno una grande importanza

applicativa perché la loro messa a punto permetterebbe di sostituire i motori a scoppio, più

inquinanti e meno efficienti.

Furono ideate nel 1839 dallo scienziato britannico Williamm Grove, sviluppate poi dalla NASA

negli anni 60 e 70. Funzionamento:

1. L’idrogeno è incanalato nell’anodo della cella, mentre nel catodo è incanalata aria che

servirà a fornire ossigeno.

2. All’anodo un catalizzatore di platino permette la divisione dell’idrogeno in protone ed

elettrone. +

3. La membrana di elettrolita polimero (PEM) permette solo agli ioni H di passare al catodo,

mentre gli elettrodi devono passare per un circuito esterno, generando corrente.

4. Al catodo, elettroni, protoni e ossigeno si combinano formando acqua, che esce dalla cella.

PEMFC (cella a polimeri elettroliti): permette scambio ionico senza elettrolita liquido. Per la

difficoltà di condensare l’idrogeno si è pensato di usare il metanolo (meno efficiente, produce CO )

2

Vantaggi: l’elettrolita solido riduce la corrosione, si avvia velocemente.

Svantaggi: richiede costosi catalizzatori, sensibile alle impurezze del carburante. 30

AFC (celle alcaline): usate militarmente e nel programma spaziale, si usa NaOH concentrato,

efficienza elettrica del 60%.

Vantaggi: le reazioni del catodo sono più veloci con un’efficienza maggiore.

Svantaggi: la CO rovina l’elettrolita, ma è costosa rimuoverla dal carburante.

2

PAFC (celle ad acido fosforico): efficienza elettrica del 32-38 %, usate per abitazioni in luoghi

remoti.

Vantaggi: operando a temperature più alte è meno sensibile alle impurezze dell’idrogeno.

Svantaggi: richiede il platino, bassa potenza, grandi dimensioni e peso.

MCFC (celle a carbonato fuso): efficienza elettrica del 45-47%, larga distribuzione.

Vantaggi: elevata efficienza, si possono usare vari catalizzatori.

Svantaggi: l’alta temperatura velocizza la corrosione e la rottura dei componenti, lenta nell’avviarsi,

difficile gestione dell’elettrolita.

TSOFC (celle ad ossidi solidi): efficienza del 35-43%

Vantaggi: alta efficienza, varietà di catalizzatori, meno problemi di gestione dell’elettrolita.

Svantaggi: le alte temperature aumentano la corrosione e la rottura dei componenti, lente nell’avvio,

si usano materiali ceramici, grandi impianti che vengono lasciati accesi per evitare stress termici.

ITSOFC: efficienza elettrice del 35-43%, temperature più basse che aumentano la resistenza della

cella.

Corrosione

È un processo spontaneo e irreversibile, che rovina i materiale metallici a causa dell’interazione con

l’atmosfera. Può avvenire in assenza o presenza di acqua (corrosione secca o umida).

Dipende sia da fattori termodinamici che cinetici. Le interazioni possono portare:

- Corrosione del metallo (condizione attiva): processo favorito sia per la termodinamica che

per la cinetica (ΔE > 0).

- Formazione di un film protettivo (condizione passiva): il processo è favorito dalla

termodinamica ma non dalla cinetica.

- Nessuna modifica del metallo: il processo non è favorito termo dinamicamente (ΔE < 0)

Il metallo funzionando da anodo si ossida, mentre l’ossigeno molecolare si riduce.

X

Conducibilità soluzioni elettrolitiche

Analisi conduttometria: misura della conducibilità elettrica di una soluzione elettrolitica e delle sue

variazioni al variare del tipo o del numero delle specie ioniche presenti.

Conduttori a conduzione ionica (2° classe)

Conduttori a conduzione elettrica (1° classe)

Un elettrolita si separa in due particelle (ioni): positiva (catione) o negativa (anione) che migrano

verso poli opposti, cationi al catodo e anioni all’anodo. Agli elettrodi ci sono reazioni redox.

La conducibilità di una soluzione varia con:

- la distanza degli elettrodi (rapidità con cui gli ioni possono raggiungerli) 31

- la superficie immersa (più possibilità di scambio contemporaneo)

- la natura degli elettroliti in soluzione (varia il numero di ioni derivati da ogni molecola)

- la concentrazione (avvengono più facilmente trasporto e scambio di carica)

- la temperatura (aumenta la velocità di spostamento e di scambio di carica)

Le caratteristiche elettriche delle soluzioni sono studiate prendendo in esame la loro conduttanza.

Conducibilità o conduttanza Λ = 1 / R dove R = resistenza della soluzione

L’unità di misura è l’ohm reciproco o Siemens (S).

Conducibilità specifica o conduttività χ = Λ * l / A = l / ρ

[R = ρ * l / A]

[ρ = R A / l]

[ρ = resistenza specifica o resistività]

2

[A = sezione in cm ]

[l = lunghezza in cm]

Conduttimetro: si usano dispositivi elettronici o celle conduttometriche (due elettrodi di lamine di

un metallo inerte a distanza l l’una dall’altra).

Λ = χ * l / A A / l = K (costante di cella)



Fattori che influenzano la conduttanza specifica χ:

- Concentrazione delle specie ioniche presenti (legato al grado di dissociazione negli

elettroliti deboli);

- Cariche ioniche: uno ione bivalente trasporta una quantità di elettricità doppia rispetto a

uno monovalente, a parità di condizioni;

- Mobilità degli ioni: dipende dal rapporto carica/raggio, dalla massa, dalle forze di

interazione ione-ione e ione solvente;

- Natura del solvente: un solvente molto viscoso ritarda il movimento degli ioni;

- Pressione e temperatura: la pressione influenza la viscosità del mezzo. La temperatura

provoca un aumento dell’energia cinetica e quindi della velocità, mentre nei conduttori di

1° classe conducono meno corrente all’aumento di temperatura.

Conducibilità equivalente Λ : si riferisce ad una mole di

e

cariche elettriche. È la conduttanza ottenuta quando tra gli

elettrodi della cella, le cui lamine distano 1,0 cm, è contenuto

il volume di soluzione nel quale è disciolto un

grammoequivalente dell’elettrolita considerato (una simile

condizione è sperimentalmente irrealizzabile). Viene calcolata indirettamente dal valore della

conduttanza specifica.

Λ aumenta al diminuire della concentrazione (gli elettroliti deboli si comportano come elettroliti

e

forti a diluizione infinita).

Legge di migrazione indipendente