Modulo strutture e funzione delle molecole organiche negli alimenti

Appunti di lezione di Raffaele Petitti

STRUTTURA E FUNZIONE DELLE MOLECOLE ORGANICHE NEGLI ALIMENTI 6 cfu

Prof.ssa Dallavalle Additivi alimentari

Sono sostanze aggiunte agli alimenti per svolgere determinate funzioni tecnologiche, ad esempio

colorare, dolcificare o conservare. L’autorizzazione di questi additivi viene valutata in base alla loro

sicurezza.

Le valutazioni di sicurezza si basano sull’esame di tutti i dati tossicologici disponibili, comprese le

indagini sugli esseri umani e su modelli animali.

Sulla base di tali dati, si stabilisce il livello massimo di additivi che non abbia effetti tossici

dimostrabili. Viene stabilita la dose giornaliera ammissibile DGA di ogni additivo.

Se occasionalmente il consumo giornaliero dovesse superare la DGA, è difficile che si verifichino

effetti dannosi dato l’ampio margine di sicurezza che è stato fissato e che è basato su un fattore 100.

Tutti gli additivi alimentati sono identificati da un numero preceduto dalla lettera E.

Gli additivi alimentari vengono sempre menzionati nell’elenco di ingredienti degli alimenti in cui

esso sono presenti. I principali additivi sono:

Le principali trasformazioni delle molecole organiche negli alimenti sono:

➢ OSSIDAZIONE

➢ REAZIONI TERMICHE

➢ IDROLISI

Normalmente le reazioni sono irreversibili.

Reazioni di ossidazione (sono reazioni di ossidoriduzione, c’è una specie che si ossida, e una

specie che si riduce; ossidazione degli alimenti e riduzione degli ossidanti; queste reazioni possono

essere condotte anche da enzimi)

SPECIE OSSIDANTI:

Metalli in alto stato di ossidazione: es, KMnO4 (permanganato di potassio), NaCr2O7 (bi-cromato

di sodio). Sono composti che contengono un metallo in uno stato di ossidazione alto (perché

quando avviene la reazione di ossidazione, il metallo si riduce)

Perossidi: es. H2O2 (O n di ossidazione -1)

Sistemi ossidativi enzimatici: ossidasi, perossidasi, deidrogenasi ecc. gli enzimi impegnati nella

reazione di ossidazioni, lavorano sempre assieme a cofattori enzimatici (NADH, FADH ecc.).

nell’organismo avvengono tutte queste reazioni enzimatiche catalizzate da enzimi.

Ossigeno! (O n ox: 0))

N.B. Le reazioni di ossidazione negli alimenti avvengono principalmente attraverso la

formazione di radicali liberi.

Meccanismi vari: spesso sono mediati da specie radicaliche

I radicali liberi sono delle specie chimiche con un elettrone spaiato, si formano per rottura

omolitica di un legame (si ha quando ciascun frammento conserva un elettrone). Tra i composti

organici si possono incontrare radicali al C come intermedi di reazioni radicaliche. Sono specie

chimiche generalmente abbastanza instabili, e quindi particolarmente reattive. I radicali liberi

accelerano l’invecchiamento cellulare, favoriscono l’insorgenza di tumori, problemi

cardiovascolari, respiratori, neurologici e metabolici. Quando un radicale si forma, esso cerca una

molecola a cui strappare un elettrone per stabilizzarsi, ma così facendo, genera un altro radicale e

coì via, determinando una reazione a catena.

La propagazione di questa catena è molto veloce, una volta che si formano questi radicali, essi

continuano a reagire, e la propagazione si ferma solo quando due radicali si incontrano tra di loro.

La stabilità relativa dei radicali al C dipende dalla loro struttura; l’ordine di stabilità è il seguente (i

più pericolosi sono quelli meno stabili, perché sono i più reattivi):

es. gli idrocarburi sono stabili e non tendono a reagire, infatti li utilizziamo come solventi. Il

terziario è il più stabile di tutti. Ordine decrescente di stabilità.

RADICALE ALLILICO

È un radicale che si forma su un sistema a tre carboni, due dei quali sono impegnati in un doppio

legame. Il CH2 che ha l’elettrone spaiato ha la possibilità di stabilizzare per risonanza il suo

elettrone spaiato sul sistema allilico, e forma un doppio legame con il carbonio che ha vicino, il

quale a sua volta, questo, deve rompere il doppio legame che con l’altro carbonio (che rimane con

l’elettrone spaiato). Quindi l’elettrone spaiato si muove su un sistema a tre carboni. Se riesco a

muoverlo su un sistema a tre carboni, io stabilizzo l’elettrone spaiato. Il radicale allilico è

particolarmente stabile (perché l’elettrone spaiato si muove su un sistema a tre carboni), ha struttura

simmetrica ed è un ibrido di risonanza.

N.B. Nel radicale allilico, l’elettrone spaiato viene stabilizzato per risonanza (si muovono solo

gli elettroni, vedi linea tratteggiata). Questo funziona solo se c’è il doppio legame.

Più un sistema è in grado di delocalizzare, quindi di stabilizzare, un radicale, più quel sistema sarà

sensibile all’attacco di specie radicaliche.

In conclusione, se in una molecola, ci sono dei doppi legami, e vicino ci sono dei CH2, abbiamo

delle porzioni alliliche.

Le strutture 1 e 2 contribuiscono all’ibrido, ma nessuna delle due corrisponde alla reale struttura del

radicale allilico. L’elettrone spaiato non è localizzato su un carbonio, ma delocalizzato su tre atomi

di C. doppi legami con vicino un CH2 = sono porzioni alliliche. Se in una molecola presenta

doppi legami, questa sarà sensibili a reazioni di ossidazione.

La presenza di doppi legami comporta la presenza di carboni allilici. Si hanno anche in questi casi

due strutture limite di risonanza; la struttura reale sarà un intermedio tra le due forme limite.

Non sono i carboni del doppio legame. Introducendo il catione allilico nella scala di stabilità si

osserva: RADICALE BENZILICO

Il radicale benzilico è un radicale particolarmente STABILE, per lo stesso motivo di prima.

L’elettrone spaiato è delocalizzato sulla pozione benzilica e sull’anello aromatiche tramite varie

strutture di risonanza. Lo stesso si verifica anche per i carbocationi e carbanioni benzilici. Le frecce

a due punte indica la risonanza (l’elettrone continua a muoversi sull’anello aromatico e viene

stabilizzato).

Quindi il radicale benzilico come il radicale allilico, è un radicale particolarmente stabile, e

questa stabilità è dovuta alla delocalizzazione dell’elettrone spaiato sull’anello aromatico per

risonanza (l’acido oleico è più sensibile all’attacco di radicali perché ha le posizioni alliliche,

mentre l’acido stearico non ha posizione alliliche perché non ha doppi legami).

Gli idrogeni benzilici sono facili da estrarre; la posizione benzilica in una

molecola è una posizione particolarmente reattiva.

N.B. Il radicale allilico è meno stabile del radicale benzilico. Perché l’elettrone, nel radicale

benzilico, ha la possibilità di stabilizzarsi su un sistema più esteso, perché posso scrivere più forme

di risonanza. Dieni e polieni

Gli alcheni contenenti due, tre.. doppi legami sono denominati dieni, trieni.. è presente un legame

sigma e un legame pi-greco. Se in una molecola ci sono più doppi legami si parla di dieni, trieni

ecc., ovvero molecole che presentano più doppi legami.

I dieni e polieni sono ricche di pozioni alliliche, sono sensibili all’attacco di radicali, sono sensibili

agli ossidanti. Questo è un problema importante, perché in molti alimenti sono presenti sistemi che

presentano doppi legami.

Reazioni radicaliche su posizioni allicihe(bensiliche:

L’AUTOOSSIDAZIONE DEI LIPIDI

Irrancidimento idrolitico = è una degradazione di un lipide, soprattutto di un trigliceride, che è

dovuta a reazioni di idrolisi (sono reazioni di rottura di legami in presenza di acqua) Aumenta il

grado di acidità.

Irrancidimento ossidativo = molti trigliceridi contengono acidi grassi insaturi con dei doppi

legami. Se ci sono dei doppi legami, vuol dire che ci sono delle posizioni alliliche, sensibili

all’attacco di radiali. Le reazioni radicaliche iniziano quando si forma un radicale particolarmente

reattivo che fa partire delle reazioni a catena. Questi radicali, che fanno partire le reazioni ossidative

di tipo radicalico, sono prevalentemente radicali all’ossigeno (radicali in cui c’è un elettrone spaiato

sull’ossigeno) che portano alla cosiddetta “perossidazione lipidica”. Questi radicali all’osssigeno,

hanno dei temi di semivita brevi nella cellula. Semivita bassissime = specie molto reattive

➢ Inizio della catena ad opera di specie radicaliche

➢ Propagazione (si ha una serie di reazioni a catena): ha un andamento esponenziale

➢ Terminazione della catena (questa sera di reazioni a catena, andrà a propagarsi fino a

quando due radicali si incontreranno tra di loro).

TRIACIGLICEROLI (trigliceridi)

Sono i triesteri del glicerolo e degli acidi grassi (sapere scrivere la struttura del trigliceride):

Se ci sono doppi legami l’impacchettamento è minore. Se stanno impacchettati molto meno, mi

serve più energia per rompere le interazioni intermolecolari. Per valutare il punto di ebollizione e di

fusione, dobbiamo vedere le interazioni che si instaurano tra una molecola e l’altra.

Le proprietà (diminuire il grado di insaturazione, significa togliere i doppi legami e aumenta il

punto di fusione) fisiche dei trigliceridi dipendono dalla componente degli acidi grassi. Il punto di

fusione aumenta con l’aumentare del numero di atomi di carbonio della catena idrocarburica degli

acidi grassi e diminuendo il grado di insaturazione.

Se diminuisco il grado di insaturazione, diminuisco i doppi legami, e mi aumenta il punto di fusione

(aumento i doppi legami e il punto di fusione diminuisce), questo perché dipende

dall’impacchettamento della molecola. Dove c’è il doppio legame, la molecola diventa rigida.

ACIDI GRASSI

➢ Sono acidi monocarbossilici ottenuti per idrolisi di grassi ed oli. Quasi tutti hanno un

numero pari di atomi di carbonio compreso tra 10 e 20 disposti a formare una catena

lineare. I tre acidi più abbondanti in natura sono l’acido palmitico (C16), stearico (C18) e

oleico (C18). Nella maggior parte degli acidi grassi insaturi l’isomero Z (cis) è

predominante. Gli acidi insaturi hanno punti di fusione minori di quelli dei corrispondenti

composti saturi. FOSFOLIPIDI (FOSFOACILGLICEROLI)

Hanno una struttura molto simile a quella dei trigliceridi. Il fosfato è legato a un piccolo gruppo

polare (azzurro)

I fosfolipidi sono importanti perché sono i componenti delle membrane di piante e animali. I

fosfolipidi, per formare il doppio strato, si dispongono in modo che le teste polari guardano sia la

parte interna della cellula sia verso l’esterno. Nella membrana sono presenti anche proteine (che

possono funzionare da recettori), colesterolo (serve per rendere fluida la membrana, perché è una

molecola lipofila che appartiene alla classe degli steroidi). Si inserisce in modo tale da mettere

l’unico gruppo -OH a contatto con la porzione lipofila della membrana). Il colesterolo si muove nel

sangue attraverso un sistema di trasporto (lipoproteine).

I fosfolipidi (ricordarsi bene la struttura) più importanti

Struttura generale di un fosfolipide: il gruppo polare legato al

fosfato può essere, ad esempio, la colina (il gruppo X è un residuo che rimane carico, perché un

azoto con quattro gruppi alchilici legati a qualsiasi condizione di pH).

La lecitina è un fosfolipide in cui il residuo attaccato è la colina.

AUTOSSIDAZIONE DELL’ACIDO OLEICO

Il carbonio 11 e 8 (sono le posizioni alliliche) sono più sensibili alle ossidazioni radicaliche (più

vulnerabili).

Si formano gli idropoerossidi. Essi non sono molecole stabili e si trasformano in qualcos’altro. In

conclusione, la molecola si degrada in modo irreversibile formando una serie di composti di

degradazione dall’odore sgradevole, che rimangono.

Andamento tipico delle reazioni radicaliche a catena:

La reazioni di polimerizzazione degli alcheni avvengono con un meccanismo di tipo radicalico.

L’iniziatore di queste reazioni, di tipo radicalico, spesso sono dei metalli.

Ossidazione di fenoli e polifenoli

Sono altri composti sensibili all’ossidazione. I fenoli o polifenoli, sono le specie che hanno tanti

gruppi -oh, nei sistemi biologici:

Polifenoli a struttura polimerica

I fenoli (anello aromatico, legato a un gruppo -OH) hanno un comportamento chimico diverso dagli

alcoli. I fenoli sono più acidi degli alcoli. Per portare il fenolo (salificazione) in fase a acquosa si

usa una base forte come l’idrossido di sodio. Il fenolo nell’acqua non si scioglie. In natura sono

presenti in grosse quantità e danno strutture complesse. Le lignine sono le componenti del legno.

Le reazioni di polimerizzazioni sono di tipo radicalico, quindi da dei composti che si formano per

condensazione di due unità, attraverso la formazione di radicali. Le reazioni che permettono a

queste molecole di unirsi sono di tipo radicalico, e avvengono bene in questi composti, perché le

molecole danno facilmente dei radicali all’ossigeno del fenolo (fenossiradicali). Si formano dei

radicali che si formano per rottura omolitica del legame, che possono unirsi ad altri radicali per dare

strutture dimeriche ecc. Si formano facilmente questi radicali allo ossigeno per lo stesso motivo per

cui si formano i radicali allilici e i radicali benzilici. I radicali all’ossigeno vengono delocalizzati

per risonanza sull’anello aromatico.

I radicali intermedi possono reagire tra loro dando reazioni di accoppiamento (dimerizzazioni,

polimerizzazioni) che formano nuovi legami C-C e C-O.

La LIGNINA

È un polimero con un peso molecolare molto alto. È formato da un anello aromatico e tre carboni

(struttura che si chiama fenilpropanoidiche C6-C3) unite tra loro in molti modi e con vari sostituenti

soprattutto OCH3. La lignina è un polifenolo, mentre la cellulosa è un polisaccaride.

La lignina subisce lentamente reazioni di depolimerizzazione ossidativa ad opera di

microrganismi. I TANNINI

Sono un gruppo di sostanze organiche vegetali, di peso molecolare 500-3000, contenenti un gran

numero di gruppi fenolici (gruppi -OH) liberi. Questi gruppi permettono la formazione di diversi

legami stabili (cross-linking) con altri biopolimeri come la cellulosa, le pectine e le proteine. In

natura, i tannini vengono talvolta prodotti dalla pianta (come metaboliti secondari) in grandi

quantità come sostanze di difesa durante l’attacco di alcuni parassiti (batteri, funghi o insetti). Il

precursore è l’acido gallico, isolato dalle galle delle piante.

Il resveratrolo (si trova in una grossa quantità nel vino, possiede un anello aromatico, doppio

legame, altro anello aromatico (su un anello aromatico è presente un gruppo -OH in beta, e

sull’altro anello aromatico è presente un anello aromatico in para) è un fenolo che può dare radicali

all’ossigeno, che possono essere dimeri o oligomeri. Composti che sono stati isolati nel vino e

vengono prodotte dalla pianta come sostanze di difesa, come metaboliti secondari (sono molecole

con strutture chimiche molto diverse tra di loro. Il problema di questi composti è che vengono

velocemente metabolizzati nell’organismo (hanno una emivita molto breve). Quando un composto

entra nel nostro organismo, bisogna pure sapere quanto tempo rimane dentro.

I FLAVONOIDI

Sono una famiglia di composti fenolici, a struttura fenolica, che hanno in comune una struttura C6-

C3-C6. Molti hanno una struttura ciclica, con anelli ossigenati a 5 o 6 termini; hanno sostituenti

fenolici liberi o derivatizzati come metileteri -OCH3 come glicosidi (derivati con glucosio e altri

zuccheri). A questa classe appartengono le antocianine, i più importanti e diffusi pigmenti dei fiori

e dei frutti, ma i flavanoidi svolgono probabilmente molte altre funzioni biologiche importanti nella

pianta. LE ANTOCIANINE

Sono composti colorati, solubili, a basso PM. Il colore è dovuto allo ione flavilico (è uno ione, in

cui l’ossigeno ha una carica positiva), delocalizzato per risonanza:

Il colore cambia in funzione del pH (catione stabile a pH molto bassi) e dalla presenza di

sostituenti: i gruppi fenolici liberi lo spostano verso il blu, mentre metileteri e glicosidi lo spostano

verso il rosso. Anche gli ioni metallici (Al 3+, Fe 3+) influenzano il colore formando complessi.

I FENOLI NELLA FRUTTA

Spesso sono presenti come esteri, sono presenti molto nella frutta.

I fenoli e i polifenoli subiscono delle reazioni di ossidazioni e sono reversibili particolarmente

diffuse nei sistemi biologici. Questo fenolo subisce facilmente una reazione di ossidazione a dare un

composto che si chiama CHINONE, perdono la loro aromaticità ma sono spesso colorati. Il

meccanismo di formazione di questi chinoni è di tipo radicalico, e passa attraverso la formazione di

fenossiradicale, stabilizzato per risonanza.

Ossidazione dei fenoli nella frutta

Avviene in frutta e verdura appena tagliata. La formazione del colore marrone è dovuta alla

ossidazione dei fenoli a dare i chinoni (vedi reazione). I fenoli sono contenuti nei vacuoli, mentre

gli enzimi tipo polifenolo-ossidasi sono contenuti nel citoplasma (compartimentazione). In seguito

al danneggiamento del tessuto, causato da pelatura, taglio, danno meccanico o attività fungina, il

substrato e l’enzima vengono in contatto, dando così luogo all’ossidazione dei polifenoli. Aggiungo

il limone, cambio il pH (non faccio lavorare l’enzima), oppure conservo sottovuoto per evitare

l’ingresso dell’ossigeno (impedire che il fenolo venga a contatto con l’ossigeno), per evitare la

formazione di questi composti (colore marrone)

I chinoni (si formano per ossidazione dei composti fenolici) sono molto diffusi nei sistemi

biologici, dove funzionano da mediatori di reazioni redox, vitamine, pigmenti e antiossidanti:

Le reazioni di ossidazione sono favorite da:

-Ossigeno

-Insaturazioni (per la presenza degli idrogeni in posizione allilica sui carboni alfa, rispetto ai

carboni impegnati col doppio legame)