Metodi fisici in chimica organica

CH -CH -OH e H-O-H

3 2 a b

H , è un protone acido, cioè scambia facilmente, prima sta con l’etanolo però

a

è libero di andarsene quando vuole. Stesso discorso vale per H b. 70

Può succedere che i due protoni si scambino tra loro. Questo processo è visto

allo spettro in due modi differenti, a

secondo che lo scambio avvenga in

maniera rapida o in maniera lenta.

Se lo scambio è lento vedo un

tripletto (H sta fermo lì e non

scambia), il protone dell’H O sarà

2

doppio e anche questo non scambia.

Se però inserisco una fonte che

accelera, non avrò più distinzione tra

i protoni dell’H O e quelli dell’etanolo, quindi avrò un segnale che integra per 3

2

protoni: H O ed etanolo. Scambio chimico veloce.

2

Questo è quello che si può verificare con i protoni che scambiano e dipende dalla

velocità con cui essi lo fanno.

Se abbiamo una soluzione di etanolo, lo scambio ci può sempre avvenire

ugualmente tra protoni, si scambiano tutti i protoni uguali dei vari etanoli. In questo

caso, se avviene lo scambio, io perdo l’accoppiamento.

Se ci inserisco l’acido, io favorisco la

mobilità del protone, quindi succede

che l’OH si stacca quindi il protone

sarà un singoletto e non più un

tripletto perché perdo

l’accoppiamento con CH vicino. Il

2

CH darà origine ad un quartetto

2

perché non accoppiano. Il CH rimane

3

sempre un tripletto perché non accoppiava nemmeno prima.

La velocità di scambio dipende anche dalla temperatura: mano a mano che aumento

la temperatura fa sì che venga velocizzato lo scambio esattamente come con gli

acidi.

Altri paramentri che influenzano la velocità di scambio sono: concentrazione (legami

ad H rallentano lo scambio), solvente (solventi non protici che formano legami ad H

e rallentano lo scambio).

- Rotazioni impedite attorno a legami: Consideriamo il legame ammidico sulla

Dimetilacetammide. Il legame N-C

ammidico è abbastanza rigido perché la

risonanza ci dice che il legame ha carattere

di doppio legame. Rotazione impedita.

Lo spettro di questa molecola:

Situazione sotto, spettro registrato a 40° e

mano a mano aumento. I due segnali a sx

sono due singoletti e appartengono ai due

71

metili legati all’N e sono da parti opposte (li considero come se fosse un

alchene). Sono in situazioni spaziali diverse e quindi i due metili vengono visti

come due singoletti (non accoppiano tra loro), uno per un metile e l’altro per

l’altro.

Se aumento la temperatura, fino ad 80°, favorisco la struttura di risonanza in

cui ho libera rotazione, i due metili non sono più distinguibili.

Se sono a temperatura ambiente il segnale è allargato e risalgo a due

singoletti, quindi impedendo la rotazione del legame carbonile-N.

- Tautomeria cheto-enolica:

È un equilibrio più o meno spostato da una parte all’altra. Prevale la forma

enolica in molecole b-dicarbonili, cioè quando ho due carbonili. Il CH tra due

carbonili ha il protone che può spostarsi tra i due O, diventa prevalente la

struttura enolica perché si forma una struttura ciclica a 6 tramite formazione

del legame H (fortemente stabilizzata).

Avrò quindi un 85% della struttura enolica e un 15% della chetonica.

Lo spettro di questa soluzione fotografa entrambe le soluzioni:

Ci sono 5 segnali che non si

riferiscono solo ad una molecola,

ma ad entrambe, cioè l’equilibrio

tra chetone ed enolo. Il segnale a

2 più alto si riferisce al CH

3

dell’enolo, quello più basso è

quello del chetone. Poi abbiamo

un CH a 3,5 che è quello del

2

chetone tra i due carbonili, e

l’altro CH che è vinilogo, cade a

2

5,5. Poi in alto avrò tra 15-16

quelli dell’enolo (il protone

impegnato nel legame a H).

La conversione dell’uno nell’altro è così lenta che l’NMR riesce a registrarlo.

14 14

- Inversione di spin: riguarda l’N, in particolare N. L’ N ha numero di spin=1,

quindi risponde alla risonanza magnetica, vuol dire che posso avere 2I +1 stati

di spin. E la molteplicità osservata sarà 2In + 1 = 3. Dovrei vedere questo

14 1

protone (che accoppia con N) con un tripletto, tramite una J. Ma non è così

perché si dice che l’N ha un momento di quadrupolo cioè una veloce

interconversione di spin. La velocità di questa conversione può essere più o

meno veloce. Se è lenta ho un tripletto (ma non si verifica mai), quindi o è

veloce o moderatamente veloce. Se è veloce ho un picco netto che non

risente per niente dell’N. Se lo è mediamente invece, ho un segnale allargato

che corrisponde alla media. 72

La conseguenza importante di tutti questi fattori visti su ammine e ammidi:

Nelle amine: di solito lo scambio e

l’interconversione sono veloci. Quindi sta poco

legato e di conseguenza l’H verrà visto come un

singoletto, il CH verrà visto come un singoletto

3

però e non come un doppietto. L’altro (quello

esterno) CH vedrà i protoni sotto e quindi darà un

3

doppietto. Non ho accoppiamento con N e quindi il

segnale del protone è un singoletto. Cosa diversa

succede nelle ammidi:

lo scambio e l’interconversioni sono lente, quindi

l’NH sarà meno singoletto ma più allargato, lo

scambio chimico è lento per cui vedo

l’accoppiamento con CH , il CH di là accoppia con il

3 3

protone dell’N dando un doppietto.

COSTANTI ETERONUCLEARI: cioè prendere in esame la costante di allungamento di

un sistema H-X (X= qualsiasi atomo elettronegativo). Si possono verificare 3 casi:

- Accoppiamento con nuclei a bassa abbondanza isotopica: prendo in

12 13

considerazione il C solitamente, però c’è anche il C che è presente solo per

l’1%. Però c’è sempre la possibilità che avvenga l’accoppiamento con il

12 12

protone di questo isotopo del C. Chiaramente non vedremo H C, perché il C

non è un nucleo magneticamente attivo (in quanto ha numero di spin pari a

13

0), però posso vedere il C, perché ha numero di spin= ½ come l’H, quindi si

comporterà come questo e allo spettro NMR lo vedo come un segnale poco

accentuato perché è presente in bassissime percentuali (come già detto 1%).

Spettro del cloroformio: vediamo comparire un picco netto alto e due picchi

satellite, uno a dx e uno sx del singoletto che non sono altro che

13

l’accoppiamento H – C. Però per vederli dobbiamo alzare di molto l’intensità

del segnale sennò non li vedremo in quanto sono molto piccoli. 31

- Accoppiamento con nuclei ad alta abbondanza isotopica: di solito sono il P

19

e il F. Lo spin di questi è I= ½. Tutte le volte che ho H-F o H-P oppure una

situazione in cui H e P/F non siano direttamente collegati, io noto comunque

l’accoppiamento di questi isotopi con l’H. Sono nuclei magneticamente attivi

quindi danno accoppiamento.

- Nuclei che sono naturalmente disaccoppiati per effetto del quadruploro:

14

succede generalmente per atomi che hanno spin 1. Ed è il caso del N, del

≥ 73

Br e del Cl. Questi nuclei possiedono un momento di quadrupolo, cioè il fatto

che la distribuzione di cariche non sia simmetrica, ma ellissoidale, quindi

lungo l’asse dell’equatore. Questo fa si che questi nuclei subiscano delle

inversioni di spin e succede che perdono l’accoppiamento, quindi i due sistemi

non sono più accoppiati tra loro. Perché X non vede più l’H e fa di continuo

queste transizioni di spin. 14 14

Es. H- N-CHn: l’ N ha numero di spin I=1,

ciò significa che posso avere la molteplicità

dell’H 2nI+1= 3. La velocità di

interconversione è abbastanza veloce o

molto veloce e posso avere una banda più o

meno allargata come nel caso riportato dal

disegno a fianco.

Nel caso delle ammidi la velocità di

14

interconversione di spin di N è tale per

cui il multipletto dovuto

14

all’accoppiamento con N è alla

1

coalescenza (viene perso il J ma non il

3 J). Quindi dovrebbe essere un doppietto

14

con N, che dovrebbe essere

squadruplicato, ma in realtà vedo un

quartetto un po’ allargato, appunto

perché ha perso l’accoppiamento e

1

quindi non ha più la J. 14

Dall’altra parte ho il metile che vede l’accoppiamento con l’ N e il sistema è un

doppietto.

Questi chemical shift delle ammidi cadono tra 5-8. Il CH legato all’N cade intorno a

3

2-3 perché è deschermato. Se c’è il carbonile lo descherma un po’ di più e cade a 2.

Attenzione: nelle ammidi secondarie esiste uno solo degli isomeri geometrici

(tranne nelle formammidi).

Il discorso è complicato quando parlo di isomeri, devo tener presente che ci sia

legame C-N che ha la possibilità di essere rigido quindi avrò una forma di risonanza

che mi evidenzia la presenza del doppio legame C-N. 74

In questo grafico ci sono due isomeri,

come lo capisco? Allargando le zone in cui

ho i segnali, vedo che ho due singoletti a

1,5 più o meno e ciascuno che integra per

3; poi vedo due doppietti (uno + stretto e

uno + largo), tutti i segnali sono ripetuti

quindi mettono in evidenza due sistemi

diversi ma dello stesso tipo. I segnali

corrono parallelamente per questioni di

isomeria.

Una molecola di questo tipo che tipo di

spettro mi da?

Ho 5 atomi di carbonio, uno dei quali

costituisce l’ammide. Ci sono 11 protoni, quindi possono esserci due CH vicino all’N.

3

però ne mancano, quindi potrebbe essere un terbutile, così in tutto arrivo a 11

protoni. La struttura potrebbe essere

quella a lato e perché dà uno spettro

di quel tipo?? Devo considerare che ci

siano i due isomeri.

I due singoletti allargati sono i famosi 14

NH che sono parzialmente disaccoppiati con N e quindi danno il segnale di broad

singolet, potrei vedere un leggero accoppiamento con l’altro protone. Quindi ho

doppietti con J diverse.

1 3 3

La J non la vedo per niente; la J è riferita al CH che vede l’NH, poi ho un’altra J

3

che mi dà un quartetto striplicato dal CH dato che l’NH vede il CH , quindi la banda

3 3

è allargata