Meccanismi di reazione - Chimica organica 2

CAP. 1

BUTADIENE:

Ha 2 diverse forme

S-CIS

S-TRANS

BENZENE: Sistema molto protettivo, e molto stabile. Non fa biorganizzazione, riduzione ed ossidazione.

Mentre nel benzene è diverso:

Questo è un stirene, quindi benzene con un sostituente che contiene un doppio legame. La sostituzione avviene sul doppio legame del sostituente ma NON sul benzene.

REGOLA DI HUCKEL elettroni π = 4n + 2

Benzene (6 elettroni π): 4⋅1 + 2 = 6 => è aromatica

(8 elettroni π): 4⋅0 + 2 = 24⋅1 + 2 = 64⋅2 + 2 = 10

PIRROLO

PIRROLINA

TIENE

Nei eterosicli aromatici, se l’atomo è coinvolto in un doppio legame, il suo doppietto non viene contato negli elettroni π aromatici. Se invece l’atomo non fa un doppio legame, allora il suo doppietto viene contato. Infatti sia il pirrolo sia la piridina hanno 6 elettroni π.

Anione ciclopentadienile

Catione cicloeptatrienile

Questi sono ion aromatici

CAP. 2

Sostituzione elettrofila

Intermedio carbocationico di Wheeland:

STRUTTURA CON MAGGIORE ENERGIA

In questo caso è presente un carbocatione terziario, ma NON stabilizza l'intermedio ma lo destabilizza perché ha carica δ⁺ su un C che è più povera di elettroni (perché c’è e⁻ elettroattrattore). Quindi anche se c'è un carbocatione terziario, la posizione meno sfavorè è comunque quella META.

Esempio del NITROBENZENE

STRUTTURA CON MAGGIORE ENERGIA

I GRUPPI DISATTIVANTI destabilizzano lo stato di transizione e l'intermedio Come nel caso di prima: META è la meno sfavorè, ma in realtà è comunque disattivato.

Acilazione

REAZIONE DI CLEMMENSEN

Le fasi 1-3 sono la formazione di un alogenuro acilico con un benzene come gruppo R. La fase 4 è la vera e propria acilazione intramolecolare. Quello che succede è:

Si rompono i legami C-Cl e C-H

Poi si libera HCl

Si forma un nuovo legame C-C quindi si forma un nuovo ciclo

Reazioni catalizzate da metalli di transizione

CH₂=CH-C=CH₃+1-CH₂CH₂Z → CH₂CH=CH-CH₃ Z-CH₂CH₃

Elettrofilo Nucleofilo

Reazione di Heck:

Br

oppure P(Ph)₃

Meccanismo:

Adduzione in sin

Su anelli non simmetrici si forma sia il prodotto normale sia un altro prodotto:

Nuovo prodotto

Esempi:

Se R è elettronattratore:

Il carbonio terminale è CH₂ che è il più elettropovero perché:

B

C

D

E

F

G

1-DIMETILAMMINOAZOBENZENE

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H₂SO₄

C₃H₃CO₃H

H₂O

AlCl₃

C₆H₅NO₂

CS₂

T > 90 °C

PRODOTTO CINETICO

T > 125 °C

H₂SO₄

PRODOTTO TERMODINAMICO

2) / H⁺

NaNO₂

HCl

≤ T

A questo punto possono avvenire 2 reazioni diverse :

1) CuCN, ΔT

2) H₃O⁺

COCl₃

+ NaBrO

Deuterazione a tempi brevi

CH₃-C≡C-CH₂ + D₂O → CH₃-C≡C-CH₂ + HO

CH₃-CH=CH-CH₂ + D₂O ↔ CH₃-CH-CH₂ + DOH

Produce la forma chetonica deuterata

Deuterazione a tempi lunghi

CH₃-C=CH₂ + D₂O ^H₂SO₄→ CH₃-C-CH₃

Forma deuterata

Carbossilett£ e quindi non è coinvolto nella reazione

La chiralità viene mantenuta

Ph----------CH₃-------O-------C=O-------

CHO----------CH₃-------CH₃-------Achirale

Ph----------C=O----------C=O------

CHO---CH₃-------

Achirale

A questo punto:

25%

75%

si forme sia il cis sia il trans

Invece con l'enolato termodinamico:

80%

20%

Caso particolare (se il chetone asimmetrico non è legato all'anello):

DME

99%

NaOH

CH₃-C

C₂CH₃

D

EtONa/EtOH

EtO-

RX

EtO

R

H₂SO₄ dil.

Caso particolare di decarbossilazione: acido carbossilico che contiene anche un gruppo chetonico

-R-C-CH₂-C-OH

CO₂ + R-C-CH₂-CH₂- R-C-CH₃

L'-H che viene liberato viene trasferito al gruppo C=O e si forma un nuovo legame C=C. Quindi viene scritto prima in forma enolica, poi per tautomeria si trasforma nella sua forma chetonica.

F

+ 2 CH₃-C-CH

ALDOLI

ALDEIDI:

enolato

CH₃-CH₂CH₂-C-OH

CH₃CH-CH

CH₃CH₂CH₂-C-OH

CH₂-CH-C

CH₃CH₂CH-CH-CH

+ H₂O

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