Meccanismi di reazione - Chimica organica 2

CAP. 1

• BUTADIENE:

Ha 2 diverse forme

S-CIS S-TRANS

• BENZENE: Sistema molto particolare, e molto stabileNon fa bromurazione, riduzione né ossidazione.

+ Br₂

Mentre nel benzene è diverso:

C H₂ C H₂ + Br₂ —>

Questa è una stirene, quindi benzene con un sostituente checontiene un doppio legame. La sostituzione avviene suldoppio legame del sostituente ma NON sul benzene.

• REGOLA DI HUCKEL elettroni π = 4n + 2

Benzene (6 elettroni π) 4 · 1 + 2 = 6 = è aromatico

(8 elettroni π) 4 · 0 + 2 = 2 4 · 1 + 2 = 6 4 · 2 + 2 = 10

NON è aromatico

CAP. 1

• BUTADIENE:

Ha 2 diverse forme

S-CIS                                         S-TRANS

• BENZENE: Sistema molto particolare, e molto stabile

Non fa bromurazione, riduzione né ossidazione.

Mentre nel benzene ed etilene:

Questo è un stirene, quindi benzene con un sostituente che contiene un doppio legame. La sostituzione avviene sul doppio legame del sostituente ma NON sul benzene.

• REGOLA DI HUCKEL: elettroni πn = 4n + 2

Benzene (6 elettroni π):

4 · 1 + 2 = 6 => è AROMATICO

4 · 0 + 2 = 2

4 · 1 + 2 = 6

4 · 2 + 2 = 10

NON è AROMATICO

PIRROLO

PIRIDINA

TIENE

Negli eterocicli aromatici, se l’azoto è coniugato in un doppio legame, il suo doppietto non viene contato negli elettroni π aromatici. Se invece l’azoto non fa un doppio legame, allora il suo doppietto viene contato. Infatti sia il pirrolo sia la piridina hanno 6 elettroni π.

• ANIONE CICLOPENTADIENILE
• CATIONE CICLOEPTATRIENILE

CAP. 2

SOSTITUZIONE ELETTROFILA

Intermedio carboncationico di Wheeland:

• Con sostituenti elettronodonatori:

HNO₃ H₂SO₄, 25°C

• Con il substrato debolmente attivato:

HNO₃ H₂SO₄, 50°C

• Con sostituenti elettronattrattori:

HNO₃ H₂SO₄, 95°C

Formule di risonanza nei derivati benzenici con gruppi attivanti:

Come si può osservare la carica ⁺ sta in posizione orto - para

- Iperconiugazione -

Formule di risonanza nei derivati benzenici con gruppi disattivanti :

La carica ⁺ si trova in posizione orto e para che quindi sono le piu sfavorite perche risentono maggiormente del richiamo di elettroni. Quindi la posizione META e quella meno disattivata.

Formule di risonanza nei derivati benzenici con gruppi zoppanti (I):

Hanno effetto elettroattrattore perche sono piu elettronegativi quindi sono DISATTIVANTI, ma ortoano come e la para perche hanno una coppia di elettroni che possono essere messi a disposizione.

Esempio del toulene:

ORTOSTRUTTURA PIU STABILEMETA

STRUTTURA PIÙ STABILE

PARA

Le posizioni orto e para sono quelle favorite perché su quelle si forma un carbocatione terziario che è più stabile.

Esempio dell'anilina

ORTO

META

PARA

In ORTO e PARA ci sono 4 formule di risonanza perché sull'N c'è un doppietto non condiviso.

I GRUPPI ATTIVANTI stabilizzano lo stato di transizione

e l'intermedio

Esempio del trifluorometilbenzene

STRUTTURA CON MAGGIORE ENERGIA

ORTO

META

STRUTTURA CON MAGGIORE ENERGIA

In questo caso è presente un carbocatione terziario, ma NON stabilizza l'intermedio ma lo destabilizza perchè la carica ⁺ va su un C che è già povero di elettroni (perchè c'è l'elettronegativatore).

Quindi anche se c'è un carbocatione terziario, la posizione meno sfavorevole è comunque quella META.

ESERCIZIO CON NITROBENZENE

STRUTTURA CON MAGGIORE ENERGIA

I GRUPPI DISATTIVANTI destabilizzano lo stato di transizione e l'intermedio.

Come nel caso di prima: META è la meno sfavorevole, ma l'anello è comunque disattivato.

Si potrebbe formare anche l'altra configurazione orto ma è sfavorita per ingombro sterico.

L'ingombro sterico è da valutare anche se i 2 sostituenti sono uguali:

quella più favorita è

perché avrebbe un ingombro sterico maggiore

In questo caso le posizioni orto e para hanno la stessa probabilità di formarsi perché l'ingombro sterico risulterebbe uguale:

Reattività di fenolo e anilina:

Sono MOLTO reattivi

NITRAZIONE MECC