Materiali polimerici parte B

Il mondo dei materiali polimerici

Il mondo dei materiali polimerici è stato portato alla luce attraverso studi ed esperimenti svolti durante il 1900, infatti, questo è il secolo d’oro per i polimeri. Solo negli anni 2000 si ampliarono gli orizzonti della materia attraverso la ricerca di polimeri conduttori, con le conseguenti nuove applicazioni derivate. Negli ultimi anni per la produzione di questi materiali vengono anche utilizzate delle bio-raffinerie, che si differenziano dalle classiche raffinerie in quanto la specie di partenza non è il petrolio, ma bensì materiale di origine ligno-celluloso. Questo permette di ottenere i polimeri tramite fonti di energia rinnovabili e facilmente reperibili.

Struttura dei polimeri (argomenti del corso)

• Peso molecolare, medie e distribuzione

I costituenti dei polimeri si chiamano monomeri, elementi che si ripetono uguali lungo la struttura; essi sono di lunghezza uguale, ma massa spesso differente (infatti i polimeri di uso comune sono miscele di specie omologhe che differiscono per la massa specifica e i costituenti). Da ciò nasce la necessità di utilizzare concetti statistici al fine di descrivere con precisione maggiore le caratteristiche del polimero. Vi sono alcuni casi, in natura, di più facile analisi: il DNA possiede un peso molecolare alto ed è una ripetizione identica e definita di costituenti; l’uomo non è capace di produrre, con questa purezza, un polimero.

In ogni caso la distribuzione dei pesi molecolari in un intervallo ampio non è da considerare un fattore negativo, in quanto, spesso, le proprietà ricercate nei polimeri sono dovuti a questo fattore. Il peso molecolare medio, ad esempio, è correlato alla viscosità del prodotto finale.

• Microstruttura chimica della macromolecola

Tramite la conoscenza di costituzione e configurazione delle macromolecole è possibile dedurre come esse si leghino per formare i polimeri. Lo studio avanzato di questo aspetto permette di rappresentare, prima in due dimensioni ed in seguito in tre, la disposizione delle molecole nello spazio; ciò è fondamentale perché permette di ottenere informazioni riguardo alla tendenza del materiale a cristallizzare: non è detto che lo stato solido dei polimeri sia quello cristallino. Ad esempio un’anisotropia molto alta spesso non permette la distribuzione regolare delle molecole, che non riescono a cristallizzare.

Una condizione necessaria ma non sufficiente per la cristallizzazione è dunque la regolarità, quindi simmetria, della catena (uno dei metodi che permise di ottenere catene polimeriche stereoregolari di propilene è dovuto a Giulio Natta, che ricevette il premio Nobel per la chimica nel 1963). Un polimero cristallino possiede proprietà, e quindi impieghi, differenti rispetto ad uno amorfo (non cristallizza).

Il riconoscimento microstrutturale e la spettroscopia NMR (risonanza magnetica nucleare) sono due tecniche impiegate per ampliare le conoscenze relative ai costituenti, i monomeri, di un polimero.

• Analisi conformazionale della molecola

Una volta definita la struttura della macromolecola è necessario descrivere come cambiano le sue disposizioni spaziali in base alla temperatura, alla presenza di solventi o altre macromolecole e agli stimoli meccanici; essa infatti può ruotare rispetto all’asse di legame. Questo studio è attuabile sia in sistemi disordinati (fuso, soluzione) che in sistemi ordinati (stato cristallino).

• Stato amorfo

La temperatura di transizione vetrosa, T, è un’informazione importante per i polimeri, correlato a parametri intra e intermolecolari.

• Gommoso e fusi polimerici
• Soluzioni e miscele

Lo studio delle caratteristiche (ad esempio la massa molecolare) di un polimero avviene in soluzione, ciò porta a richiamare alcuni concetti di ambito termodinamico per lo studio del materiale disciolto.

• Soluzioni regolari e teoria di Flory-Huggins
• Soluzioni diluite e volume escluso, in quanto il passaggio da macromolecola a prodotto realizzato vede l’aggiunta di specie secondarie come additivi: non vengono mai utilizzate solamente macromolecole pure per formare polimeri.
• Miscele di polimeri e diagrammi di fase.

• Metodi di misura del peso molecolare dei polimeri

I metodi impiegati possono essere o assoluti o relativi (necessitano una precedente taratura).

• Stato cristallino

Studio della morfologia e della cristallizzazione (e quindi fusione) dei polimeri (lavorati nel fuso).

• Applicazione di metodi di caratterizzazione microstrutturale

Diffrattometria, calorimetria e microscopia.

Definizioni di base, pesi molecolari, nomenclatura

In questo capitolo introduttivo verranno introdotte le nozioni di base e illustrate le peculiarità legate al concetto di peso molecolare per un polimero.

Con il termine polimero (dal greco = tante e = parti) si intende un prodotto le cui molecole sono costituite da numerose unità strutturali, di natura bi o polivalente, e poche unità terminali monovalenti. I polimeri sono formati da un insieme di macromolecole, ossia di molecole di alto peso molecolare. Con la terminologia comune le parole “polimero” e “macromolecola” tendono ad essere usate in modo interscambiabile (nonostante macromolecola indichi una molecola di grosse dimensioni e il polimero si riferisca più spesso ad un materiale). Più specificamente si usano le seguenti definizioni:

• Omopolimero: polimero costituito da unità strutturali tutte uguali,
• Copolimero: polimero costituito da due (o più) unità strutturali differenti. Nel campo delle plastiche non si supera il copolimero a due monomeri, mentre nei termoindurenti si può arrivare ad un numero di monomeri differenti superiore a due.
• Grado medio di polimerizzazione X: numero medio di unità strutturali ripetenti presenti in ogni molecola

Un esempio è eseguibile con il polietilene (PE) che deriva dall’etilene (gas) CH₂ - CH₂.

I precursori dei polimeri sono i monomeri, sostanze chimiche semplici di basso peso molecolare prevalentemente derivanti dalla petrolchimica ma anche, sempre più frequentemente, da fonti rinnovabili (biomasse vegetali). Essi non presentano differenze in base al metodo di produzione (se da fonti rinnovabili o meno), ma i costi di produzione nelle bioraffinerie sono ancora molto alti. Le unità strutturali (ripetenti) dei polimeri sono quindi correlate alla composizione dei monomeri. Nei polimeri ottenuti da policondensazione le unità strutturali non coincidono con i monomeri poiché si formano dei prodotti di scarto durante la reazione di sintesi. Solo circa il 4% di tutto il petrolio mondiale viene destinato alla produzione di monomeri ed in seguito polimeri.

Classificazione per peso molecolare

È convenzione classificare i polimeri in base al loro peso molecolare o grado medio di polimerizzazione X. In particolare gli oligomeri sono caratterizzati mediamente da valori di X = 2÷10, i bassi polimeri da X = 10÷100, i medi polimeri da X = 100÷1000 e gli alti polimeri da X > 1000 (non è una divisione netta e vi possono essere dei casi intermedi). Gli oligomeri e i bassi polimeri trovano impiego soprattutto nel campo delle vernici, degli adesivi e degli impregnanti, mentre i polimeri di alto peso molecolare formano la maggioranza delle materie plastiche e gomme di uso corrente (funzione anche strutturale).

I polimeri sono materiali essenzialmente organici, prevalentemente di tipo molecolare e basati sulla presenza di legami covalenti puri o polarizzati. Essi possono essere sia naturali sia di origine sintetica. I polimeri naturali, o biopolimeri, sono sostanze praticamente ubiquitarie (si trovano ovunque): tra essi si possono citare i polisaccaridi (cellulosa, amidi), le proteine, il DNA, le lignine. [Polisaccaridi=polimeri di funzione strutturale o di accumulo di elementi nutritivi].

Va sottolineato come i polimeri sintetici di interesse industriale vengano ottenuti a partire dai monomeri con processi chimici detti di polimerizzazione, e siano in realtà delle miscele di specie omologhe, ossia siano formati da macromolecole di stessa composizione chimica ma diversa lunghezza di catena. Questo avviene perché i processi industriali non sono in grado di generare macromolecole tutte della stessa lunghezza (contrariamente al caso di molti polimeri naturali). Nasce quindi la necessità di conoscere il grado medio di polimerizzazione: tutti i polimeri sintetici, ed in parte di origine naturale, contengono catene di lunghezza e massa molare differente.

Storia dei polimeri

Da un punto di vista storico, i polimeri sono stati impiegati dall’uomo ben prima di conoscerne la struttura e le tecniche di produzione. I primi esempi di impiego risalgono all’utilizzo della gomma naturale (che è il poliisoprene 1,4 cis) già a livello delle civiltà precolombiane, mentre è nel 19° secolo che si afferma progressivamente l’uso della cellulosa e sue modifiche (acetato) e dei vulcanizzati a base di gomma naturale. Il primo materiale polimerico interamente sintetico è la bakelite, un polimero reticolato ottenuto a partire da fenolo e formaldeide, sviluppato nel 1901 dal chimico olandese Leo Baekeland ed apprezzato per le sue proprietà di isolamento termico ed elettrico.

È tuttavia qualche decennio più tardi (anni '20) che il chimico tedesco Hermann Staudinger (premio Nobel nel 1953), tramite evidenze reologiche (misura della viscosità e di altre proprietà), conia il termine di “macromolecola”, e porta al superamento del concetto di aggregato colloidale impiegato fino ad allora per descrivere la struttura dei materiali polimerici.

Da un punto di vista industriale, i periodi a cavallo delle due guerre mondiali hanno visto il crescente sviluppo di molti polimeri sintetici (senza rifornimenti di gomma da sud-est asiatico gli americani trovarono il modo di produrre le sostanze in modo artificiale), mentre è dovuto all’americano Paul J. Flory, un matematico premio Nobel per la chimica nel 1974, la razionalizzazione delle teorie dei processi di polimerizzazione e di dinamica macromolecolare che ancora oggi rappresentano la base della scienza dei polimeri.

Infine, va ricordata come ulteriore “milestone” la scoperta dei processi di sintesi stereospecifica attraverso i catalizzatori di Ziegler-Natta (anch’essi premi Nobel per la chimica nel 1963) che hanno consentito la produzione su larga scala di molte materie plastiche oggi di larghissimo consumo (al primo posto il polipropilene isotattico). L’ultima innovazione rivoluzionaria per la scienza dei polimeri è rappresentata dalla scoperta dei polimeri semiconduttori che hanno aperto svariate applicazioni nel campo dell’elettronica flessibile e dell’energia, e che hanno portato al premio Nobel per la chimica nel 2000 agli scienziati A.J. Heeger, A.G. Mc Diarmid e H. Shirakawa. Questi polimeri sono molto importanti perché permettono di condurre corrente anche deformandosi a differenza dei classici elementi elettronici costituiti da silicio.

Topologia dei polimeri

La caratteristica più importante dei polimeri è la loro natura macromolecolare o macromolecolarità, che consente lo sviluppo di architetture molecolari ed organizzazioni topologiche distinte.

Si parla di polimero lineare (linear) quando ci si riferisce a macromolecole di peso molecolare alto quanto si vuole, ma comunque finito e misurabile e dotate di due sole terminazioni di catena. Quando le catene presentano più terminazioni, i polimeri corrispondenti vengono detti ramificati (branched) e continuano a esibire peso molecolare finito e misurabile. Se i segmenti o le ramificazioni di catena sono tra loro interconnessi attraverso legami primari (permanenti), il polimero è detto reticolato (cross-linked): in questo caso non è possibile individuare le terminazioni di catena (si tratta di un’unica grande macromolecola) e il peso molecolare, che risulta non misurabile, viene considerato per convenzione infinito.

Da un punto di vista tecnologico queste differenze topologiche portano ricadute molto rilevanti. I polimeri lineari o al massimo ramificati sono materiali polimerici detti termoplastici, ossia per somministrazione di energia termica passano, in corrispondenza di una determinata temperatura che è caratteristica di ciascun polimero, allo stato di liquido viscoso. È in queste condizioni che avvengono normalmente le operazioni di trasformazione del materiale (estrusione, stampaggio, soffiatura etc.), che sono eventualmente effettuabili anche più volte. La viscosità del fuso dipende dal peso molecolare del polimero, che può essere deformato riscaldando, mantenendo poi la forma desiderata nel tempo. I polimeri lineari sono inoltre solubili in solventi adatti (cioè termodinamicamente affini).

Al contrario, i polimeri reticolati sono anche detti termoindurenti perché per riscaldamento non fondono né ram-molliscono ma anzi aumentano la loro rigidezza fino a degradarsi ad alte temperature. Questo comportamento è dovuto al fatto che le macromolecole sono legate chimicamente e non possono scorrere per sollecitazione termica né meccanica. Nei termoindurenti le operazioni di trasformazione partono da precursori liquidi o solidi ma comunque di basso peso molecolare, e devono prevedere contemporaneamente la formatura del manufatto e la reazione chimica di reticolazione: il processo di trasformazione risulta quindi in questo caso irreversibile. A differenza dei termoplastici, i polimeri termoindurenti sono inoltre insolubili o tutt’al più rigonfiabili in un opportuno solvente; inoltre i primi vengono impiegati meno frequentemente dei secondi.

La classificazione moderna impiegata per la classe dei materiali polimerici è tuttavia più complessa, contenendo anche le strutture dendritiche, ovvero polimeri reticolati molto complessi che vengono ottenuti tramite processi e condizioni molto precise; hanno costi molto elevati, ma sono insostituibili in ambiti specifici.

Peso molecolare

Chimicamente la cera di una candela e il polietilene sono identici, l’unica differenza è presente nella lunghezza della catena: mentre nel primo caso sono ripetute una decina di molecole di etilene, nel secondo (PE) mediamente ve ne si possono trovare circa 10000 collegate. Gran parte delle proprietà coesive e strutturali (come la capacità di sopportare gli sforzi) dipendono dal peso molecolare. L’interazione tra le singole catene è di tipo di dipolo indotto-dipolo indotto (forze deboli di Van der Waals), gli elettroni muovendosi creano degli scompensi di cariche e generano delle attrazioni tra gli atomi; non sono legami forti ma additivi quindi grandi quantità di queste interazioni riescono comunque a conferire uno stato solido alla materia. Queste forze risultano quindi essere proporzionali al peso molecolare. Composti organici con struttura principale a 2 atomi di carbonio sono infatti gassosi, a 6 liquidi, a 10 solidi deformabili mentre a 50000 solidi rigidi. Poiché molte caratteristiche chimiche e fisiche dei polimeri dipendono dal loro peso molecolare è necessario riuscire a misurare con precisione questo valore.

Come nelle comuni sostanze molecolari, il peso (o massa) molecolare può essere espresso come rapporto tra massa W e numero di moli N: W = M/N. Se si indica con M₀ il peso molecolare dell’unità monomerica ripetente, il peso molecolare del polimero può essere espresso come: M = M₀ X. Tuttavia nel caso dei polimeri la peculiarità è rappresentata dal fatto che si tratta di sistemi eterogenei dal punto di vista delle lunghezze di catena e ciò si riflette in una non omogeneità dei pesi molecolari; per questa ragione è necessario impiegare funzioni o grandezze statistiche per descrivere tale eterogeneità. Il termine polidispersità indica proprio il fatto che il polimero è costituito da una miscela di specie omologhe che portano a una distribuzione di pesi molecolari. Risulta quindi necessario impiegare una opportuna funzione matematica che descriva in modo quantitativo e predittivo la polidispersità del polimero; questa funzione è rappresentata dalla funzione di distribuzione dei pesi molecolari. Varie espressioni analitiche sono state proposte, il più delle volte correlabili a particolarità del processo di sintesi del polimero stesso. È interessante sottolineare come in realtà una distribuzione dei pesi molecolari non possa mai essere espressa da una funzione di tipo gaussiano (cioè simmetrica rispetto al valor medio).

In molti casi il dettaglio della distribuzione dei pesi molecolari di un determinato polimero non è noto, anche perché la sua determinazione può risultare sperimentalmente onerosa. È allora frequente ricorrere a valori medi del peso molecolare, che sono in realtà punti singoli della funzione di distribuzione. Le medie più importanti, come si vedrà, sono spesso correlabili a ben precise tecniche analitiche di caratterizzazione e a loro volta sono legate a diverse proprietà fisiche del materiale polimerico.

Si parla di curve di distribuzione dei pesi molecolari come forme di rappresentazione grafica della funzione di distribuzione. Tali curve sono essenzialmente la curva cumulativa o integrale e la curva differenziale della distribuzione. Per meglio comprenderne il significato fisico si immagini di avere a che fare con un generico polimero lineare polidisperso, ossia caratterizzato da una distribuzione dei pesi molecolari. Tale polimero può essere idealmente suddiviso in un numero n di frazioni tra loro omogenee per peso molecolare, ossia caratterizzate da macromolecole tutte della stessa lunghezza (tale operazione non è solo teorica ma in realtà descrive quello che sperimentalmente è un’operazione di frazionamento del polimero stesso).