Materiali polimerici parte A

24/03/2015

La parte A del corso tratta argomenti di ambito prettamente ingegneristico e meno chimico-fisico del corso, anche se questi due fattori sono interconnessi e non separabili. Conoscendo dunque la struttura sarà più facile collegare le proprietà a una categoria di polimeri.

Uno tra i primi problemi che possono nascere riguarda la descrizione della deformazione di un materiale polimerico in relazione al tempo e alla velocità con cui la forza è stata applicata; esiste quindi una relazione tra comportamento e carico applicato.

Inoltre, semplicemente cambiando la temperatura in un range in cui il materiale non degrada, è possibile osservare modifiche significative delle sue proprietà.

1 - Correlazione struttura e proprietà e regolarità

Conformazioni

Oltre alla massa molecolare del polimero, è interessante parlare delle sue dimensioni, in termini di “lunghezza” o ingombro sterico. Per far questo è necessario esaminare la posizione relativa delle unità costitutive del polimero unitamente al grado di polimerizzazione.

Per comprendere come è fatta una catena polimerica è utile partire dal caso semplice del PE, in cui la catena è costituita dal susseguirsi di atomi di C (“palline”) aventi solo H come sostituente laterale. In questo sistema ogni carbonio è ibridizzato sp³, con angoli e lunghezze di legame (“bastoncini”) riportate in figura. [Non viene considerata la chimica].

Per poter stimare la lunghezza della catena, è necessario indicare il numero di unità costitutive, e ipotizzare una disposizione spaziale dei carboni. Se si considera un grado di polimerizzazione n pari a 10000, e quindi 20000 atomi di C, e si ipotizza che tutti i C si dispongano su un piano, dando luogo a una struttura a Zig Zag planare (figura sottostante), la lunghezza della catena dovrebbe essere pari a:

L = 20000 × 0,154 × cos(35,25) = 2515 nm ≈ 0,0025 mm

Se queste ipotesi corrispondessero alla realtà, dovrebbe essere possibile osservare una tale catena al microscopio; in pratica non si trova riscontro di ciò, in quanto le dimensioni sperimentalmente determinabili risultano notevolmente inferiori rispetto a quella teorica.

Questa differenza è attribuibile al fatto che la disposizione della catena non è rettilinea: in effetti l’angolo di legame fra atomi di carbonio è fisso, ma essendo il legame singolo e non doppio è possibile una rotazione intorno all’asse di questo legame.

Se si ammette che la rotazione sia libera, e si considera una sequenza di 3 atomi, il fatto che il legame tra il primo e il secondo C possa ruotare liberamente implica che il terzo carbonio potrà occupare una qualsiasi posizione della circonferenza (verde in figura) che costituisce la base del cono avente come generatrice il legame tra il secondo e il terzo C.

Se poi al terzo C è legato un quarto, la rotazione del legame tra il secondo e il terzo C farà sì che il quarto C possa trovarsi in un qualsiasi punto della circonferenza blu nella rappresentazione, la cui posizione nello spazio dipende da dove si sarà trovato lungo la circonferenza verde il terzo carbonio.

Se quanto osservato per una catena di 4 C si estende a catene molto lunghe, si ottiene che la conformazione più probabile per ogni catena è quella di un gomitolo statistico, nell’immagine precedente.

Per misurare la lunghezza del gomitolo è possibile valutare la distanza L fra testa e coda della catena oppure misurare il diametro d della sfera centrata nel baricentro della catena polimerica e avente raggio pari alla media delle distanze di ogni atomo della catena dal baricentro della catena.

Per una molecola isolata, cioè diluita in un solvente, si riscontra sperimentalmente la seguente relazione: d ≈ L/50.

Va ricordato che la rappresentazione del gomitolo statistico non deve essere pensata come statica: per effetto della eccitazione termica, la conformazione della catena varia in ogni istante, e tuttavia, la forma globale del gomitolo si mantiene mediamente invariata.

Il gomitolo statistico, osservabile in soluzione, è la struttura che il polimero assume anche nello stato liquido: in questo caso però il materiale polimerico è costituito da più catene, e quindi più gomitoli, che non rimangono separati l’uno rispetto all’altro ma si compenetrano e si aggrovigliano come schematizzato a lato.

La similitudine più comune con cui si usa fare riferimento a questa disposizione delle catene è “il piatto di spaghetti”.

Nello stato liquido le catene mantengono una certa mobilità grazie alla elevata agitazione termica; se il sistema viene raffreddato, possono avvenire diversi fenomeni:

• In un primo caso, come verrà osservato nelle prossime lezioni, il sistema continua ad essere costituito da gomitoli aggrovigliati, che però perdono in mobilità. Contemporaneamente le proprietà meccaniche diventano simili a quelle di un solido.

Il sistema si trova quindi in uno stato di disordine, simile in questo senso a un liquido, ed in questo senso il polimero si definisce amorfo, e tuttavia le sue proprietà non sono più quelle di un “liquido”. Per questo si parla di polimero amorfo vetroso;

• In un secondo caso, le catene possono effettivamente raggiungere delle conformazioni regolari il cui grado di ordine favorisce la minimizzazione dell’energia del sistema: in questo caso le catene danno luogo ad un reticolo cristallino che permette di minimizzare il volume e quindi l’energia del sistema (figura). A causa di ciò si definisce il polimero cristallino.

Una struttura polimerica completamente ordinata non può tuttavia occupare tutto lo spazio, in quanto il contributo entalpico non prevale sempre su quello entropico legato al disordine e alle irregolarità inevitabilmente presenti nella struttura di una catena polimerica artificiale: non esiste quindi la possibilità di avere un materiale polimerico completamente cristallino, ma solamente semicristallino (immagine a sinistra), in cui una parte di catene può ordinarsi in un reticolo cristallino, dando luogo ad una fase cristallina che però rimane annegata in un “bagno” di materiale amorfo.

[La fase ordinata è annegata in un “bagno” di materiale amorfo che tiene insieme i vari domini. La stessa catena può cristallizzare per un tratto e rimanere disordinata per un altro tratto. Tratti differenti della stessa catena possono far parte di cristalliti (parti cristalline) distinti.]

I materiali polimerici semicristallini sono pertanto caratterizzati da un grado di cristallinità x_c definito dal rapporto fra la quantità di polimero cristallizzato e la quantità totale di polimero:

x_c = quantità di polimero cristallizzato / quantità totale di polimero

I polimeri amorfi (monofasici) sono privi di colore e trasparenti; al contrario nei materiali semicristallini (bifasici) ci sono domini ordinati orientati casualmente, che riflettono la luce con angoli differenti. Questo porta ad interferenze tra i raggi luminosi e l’oggetto risulta essere opaco e biancastro, mai trasparente.

Non tutti i polimeri possono cristallizzare: perché la cristallizzazione possa aver luogo sono necessarie la regolarità di composizione e configurazione.

Per regolarità di composizione si intende il fatto che il polimero è costituito da unità tutte uguali tra loro: se come schematizzato nella rappresentazione, esistono dei difetti lungo la catena, o nei sostituenti laterali, la cristallizzazione non può aver luogo.

Due esempi di polimeri non cristallizzabili sono i copolimeri casuali o, in una certa misura, i polimeri ramificati: non presentandosi in questi sistemi regolarità di composizione, essi non possono cristallizzare poiché non riescono ad accostarsi l’una all’altra in modo ordinato.

La regolarità di composizione è necessaria ma non sufficiente per la cristallizzazione: se ad esempio i polimeri hanno unità costitutive caratterizzate da differenti sostituenti, o presentano doppi legami in catena e possono quindi assumere configurazioni trans o cis, è necessario tenere conto della posizione e della sequenza di questi gruppi; la concatenazione e la conformazione sono due aspetti determinanti per la regolarità di configurazione.

Se si considera ad esempio il polipropilene, in cui un H è sostituito con un gruppo CH₃, si possono distinguere i casi della figura a destra.

Le tre strutture schematizzate sono ottenibili effettivamente: per ottenere le prime due occorre ricorrere ad una sintesi stereospecifica, in cui mediante opportuni catalizzatori si riesce a controllare il concatenamento delle unità costitutive e la disposizione sterica dei gruppi CH₃. È da sottolineare infine che la regolarità delle catene è una condizione necessaria, ma non sufficiente; alle catene serve tempo per accostarsi in maniera adeguata e cristallizzare (è obbligatorio un raffreddamento lento del fuso).

Un polimero raffreddato lentamente cristallizza in maniera diversa rispetto al medesimo polimero raffreddato velocemente, il che implica che la struttura del polimero è influenzata anche dalla tecnologia di trasformazione.

Stati di aggregazione e conformazione

Per riassumere, i polimeri sono catene costituite dal susseguirsi di numerose unità ripetentesi (monomeri). La loro conformazione è quella di gomitoli statistici isolati nel caso le molecole si trovino dissolte in alte concentrazioni di un solvente adatto.

• Nello stato liquido, i gomitoli che costituiscono il materiale polimerico non restano isolati, ma si aggrovigliano; tale organizzazione, priva di ordine a lungo raggio, sarà alla base di una serie di comportamenti reologici allo stato liquido caratteristici.
• Raffreddando un sistema liquido si può giungere a due diverse situazioni:
  1. I gomitoli restano aggrovigliati, ma il comportamento macroscopico del sistema è quello di un solido e in questo caso si parla di polimero amorfo-vetroso.
  2. Le catene si riorganizzano in conformazioni regolari all’interno di un reticolo cristallino, se la composizione, la configurazione e la velocità di raffreddamento lo permettono. Il reticolo non è però esteso a tutto il volume del materiale, ma si ha la coesistenza di zone cristalline e zone amorfe, che possono anche conservare una certa mobilità; in questo caso si parla di polimeri semicristallini.

2 - Comportamento volumetrico e meccanico al variare della temperatura

Il volume specifico e il modulo di Young dei materiali polimerici presentano una dipendenza peculiare da variabili come temperatura, tempo, velocità di raffreddamento, pressione e altri parametri. La conoscenza di tali comportamenti è ovviamente necessaria per la loro selezione ed impiego ottimale.

Inoltre, tali comportamenti possono essere giustificati facendo riferimento alla particolare struttura dei polimeri, costituiti da lunghe catene caratterizzate da una propria conformazione e mobilità. In questa lezione si descriverà prima la risposta volumetrica dei polimeri a variazioni di temperatura, se ne fornirà poi una interpretazione “molecolare” sulla base della quale sarà possibile interpretare anche gli effetti di altre variabili.

Dopo aver considerato il comportamento volumetrico, ed avere chiarito cosa siano un polimero liquido ed un polimero in uno “stato” consolidato, si passerà all’effetto della temperatura sulla risposta meccanica a piccole deformazioni, di nuovo fornendone una interpretazione di tipo microstrutturale. Sulla base della descrizione di questo comportamento verranno identificate delle temperature caratteristiche, e verrà infine proposto uno schema di classificazione dei polimeri, sulla base di queste ultime e della “architettura” delle catene.

Comportamento volumetrico

Misura del volume specifico

Per studiare la risposta volumetrica alla variazione di variabili di stato, prima di tutte la temperatura, si può fare riferimento alla densità, definita come la massa per unità di volume del materiale o al suo inverso, il volume specifico, volume per unità di massa. Se consideriamo un campione di materiale, al variare della temperatura in effetti non è la massa a cambiare, a meno che abbiano luogo fenomeni di perdita o degradazione del materiale, ma il suo volume, che nella maggior parte dei casi cresce all’aumentare della temperatura.

Per questa ragione in questa lezione faremo riferimento sempre al volume specifico ed alla sua variazione.

La prima cosa da precisare è come si possa misurare il volume specifico: i metodi a disposizione sono diversi, ma il più semplice, concettualmente, si basa su due misure separate della massa, m_c, e del volume, V_c, del medesimo campione.

La misura della massa è semplice da eseguire su una bilancia, mentre per la misura del volume si può ricorrere all’immersione del campione in un fluido che lo possa confinare (figura). Noto il volume del fluido, e quello del sistema costituito da fluido e campione, è immediato determinare il volume del campione stesso:

V_campione = V_{fluido+campione} − V_fluido

Inoltre, se si varia la temperatura del fluido confinante da solo e del sistema fluido + campione è possibile determinare anche l’andamento del volume del campione con la temperatura V_c(T) e, dividendo per la massa, anche l’andamento del volume specifico.

V_c(T) = V(T) − V₀(T) → V̄_c(T) = V_c(T) / m_c

La tecnica di misura è concettualmente semplice, ma delicata da un punto di vista sperimentale:

• Innanzitutto, dato che l’effetto della temperatura sulla variazione di volume è piccolo, è necessaria una grande precisione nella misura dei volumi del liquido e del sistema liquido + campione;
• In secondo luogo il fluido confinante deve bagnare completamente il campione senza che vengano intrappolate nel sistema sacche di gas o vuoti, che falserebbero la misura;
• Per di più, il campione e il fluido devono semplicemente sommare i propri volumi, il che significa che fluido e campione non devono interagire chimicamente o fisicamente.

Per questi motivi spesso la scelta del solvente impiegato ricade sul mercurio, nel caso di polimero fuso, mentre su gas nobili leggeri, come l’elio, se il polimero si trova in fase gassosa.

Comportamento volumetrico di polimeri amorfi

Dopo aver descritto il metodo di misura del volume specifico, V̄, si considera la sua dipendenza dalla temperatura nel caso di un polimero amorfo (Policarbonato - PC) riportato in figura sotto.

Dal grafico si può notare un andamento approssimabile come bilineare: nel punto di intersezione fra le due rette che approssimano l’andamento si verifica una transizione, presente in tutti i polimeri amorfi che prende il nome di transizione vetrosa.

Per temperature superiori a quella di transizione vetrosa T_g, ossia lungo la curva rossa, il materiale è in uno stato liquido, per cui l’applicazione di uno sforzo ne determina lo scorrimento, mentre al di sotto di questa temperatura caratteristica, lungo la curva blu, il materiale è in uno stato consolidato, per cui all’applicazione di uno sforzo il materiale non scorre, ma risponde deformandosi e recuperando la sua forma iniziale dopo la rimozione dello sforzo, se lo sforzo non è così elevato da snervare, cioè deformare plasticamente, il materiale.

Tale constatazione trova riscontro nella dipendenza dalla temperatura del modulo di Young che, come discusso nel dettaglio di seguito, subisce una notevole variazione in corrispondenza della temperatura di transizione vetrosa. Anche per questa ragione, la temperatura di transizione vetrosa è una caratteristica molto importante non solo dei polimeri amorfi, ma di ogni classe di polimeri.

Quanto osservato nel caso del volume specifico si può anche visualizzare prendendo in considerazione il coefficiente di dilatazione termica α, pari al rapporto fra la derivata del volume specifico rispetto alla temperatura, la pendenza della curva del volume specifico, e il volume specifico stesso:

α = 1 / V̄ × (dV̄ / dT)_P

Per lo stesso policarbonato (PC) del grafico precedente, l’andamento del coefficiente di dilatazione termica in funzione della temperatura, riportato in figura, è sigmoidale e la transizione è convenzionalmente individuata nel punto centrale della sigmoide (flesso).

Tale andamento è caratteristico per diverse grandezze dei materiali che presentano una transizione vetrosa, e verrà riconsiderato più avanti nel corso quando si parlerà di proprietà termiche.

Il rapporto tra il valore della curva nel tratto a pendenza quasi piana ad alta temperatura e a bassa è circa tre.

Il campo di valori di α tipico dei materiali polimerici, dell’ordine di 10^-4 1/K, è di due-tre ordini di grandezza superiore a quello dei materiali metallici, circa 10^-6 1/K; questa notevole differenza deve necessariamente essere tenuta presente quando si progettano manufatti polimerici che possano essere sottoposti a variazioni termiche significative, particolarmente se essi debbano essere vincolati ad altre strutture o accoppiati a materiali di altre classi: per valori di α elevati come quelli dei polimeri, le variazioni di temperatura portano a dilatazioni che, se impedite, generano sforzi termici tali da portare a rottura un componente.

Esempio metallo-polimero: dopo vari cicli termici si formano deformazioni elevate e il polimero, che si dilata maggiormente del metallo, può staccarsi da esso. Questa è la causa più frequente di malfunzionamento dei dis