Materiali polimerici parte A

T

stante, indicata come 0

log(a )].

T

Se le curve e sono semplicemente traslate l’una ri-

C C

T T 0 *

spetto all’altra, tra t e t esiste la relazione:

T

∗ 0

)

log(t + log(a = log(t)

)

T

T

in cui rappresenta l’entità della traslazione necessaria per sovrapporre la curva alla temperatura T a

0

log(a ) 0

T

quella alla temperatura T ed è definito come: t

T T

∗

0 0

)

log(a = log(t) − log(t a =

)

T T ∗

t

shift factor

e prende il nome di fattore di spostamento o .

Impiegando la prima e la terza relazione del paragrafo, si ottiene la formulazione del postulato:

t T

∗ ∗

0

(t)

C = C ( ) ↔ C a = C (t )

(t )

T T T T

T

T

0 0

0

a T

o, riportando il tempo in scala logaritmica: T T

∗ ∗

0 0

(log(t)) )

C = C − log(a )) ↔ C (log(t + log(a )) = C (log t )

(log(t)

T T T T

T T

0 0

shift factor

Lo è una proprietà del materiale e, una volta fissata la temperatura di riferimento T è funzione della

0

temperatura. È indipendente dal tipo di sollecitazione e dal suo stato, per cui lo stesso fattore di spostamento varrà

creep

indifferentemente per la cedevolezza a , il modulo di rilassamento o le proprietà determinate con prove si-

nusoidali, indifferentemente che le prove siano di trazione, di torsione o di taglio (quest’ultima affermazione vale

solo in prima approssimazione).

Ancora, il postulato di equivalenza tempo−temperatura vale sia allo stato solido, sia allo stato liquido.

shift factor

Prima di considerare alcune forme della dipendenza dello dalla temperatura, conviene soffermarsi sul

segno che tale fattore può assumere. Per questo si consideri la figura seguente, in cui si riportano tre curve di ce-

devolezza, una alla temperatura di riferimento T , una alla temperatura T <T ed una alla temperatura T >T .

0 1 0 2 0

Ovviamente, dato che l’effetto della temperatura e quello di accelerare i fenomeni viscoelastici, nell’esempio il

creep , l’ordine delle curve e , cioè la curva di cedevolezza misurata a T si trova a sinistra delle curva

C ⇒C ⇒C 2

T T T

2 0 1

di riferimento, mentre quella misurata a T si trova alla sua destra.

1 1

2

[Andamento della cedevolezza col tempo a tre temperature

T <T <T ]. 

1 0 2

Se si richiamano le prime due relazioni T

∗ ∗ 0

(1) (t) (t ) (2) )

C = C log(t + log(a = log(t)

)

T T T

0

si vede che passando da T a T <T la curva di riferimento va traslata verso destra, e quindi bisognerà sommare al

0 1 0

shift factor shift factor

* T T

tempo log(t ) uno positivo; viceversa per passare da T a T >T lo a dovrà

0 0

log(a log(a

) )

0 2 0

T T

essere negativo, come riassunto in tabella seguente: T

di per passare dalla temperatura di riferimento T a una

T T [Segno 0

log(a

0 )

0

log(a ) a 0

T

T T temperatura T].

T<T >0 >1

0 Dato che il postulato di equivalenza tempo-temperatura è giustificabile in base

T=T =0 =1

0 a considerazioni sull’effetto della temperatura sulla mobilità delle catene poli-

T>T <0 <1

0 shift factor

meriche, è intuibile che lo debba, in qualche modo, essere influen-

zato dalla temperatura di transizione vetrosa: al di sopra di tale temperatura infatti la temperatura causa una varia-

zione di volume libero e per questo la sua influenza sulla risposta meccanica sarà differente rispetto al caso in cui

il volume libero resta costante (sotto T ).

g shift factor

È quindi prevedibile che la dipendenza dello dalla temperatura sia espressa da equazioni diverse sopra

e sotto la temperatura di transizione vetrosa (assunta come riferimento T ): più in particolare al di sotto della T

0 g

varrà una relazione di tipo Arrhenius, mentre al di sopra della T lo sarà la legge di Williams Landel e Ferry (WLF):

g

∆H 1 1

T 0

a = exp ( − )] per T < T

[ g

T R T T

0

C (T − T )

1 0

T 0

a = exp per T ≥ T

[− ] g

T C + (T − T )

2 0

Va osservato che a temperature inferiori alla transizione vetrosa la relazione di tipo Arrhenius è solo una delle pos-

sibili relazioni empiriche adatte a descrivere l’effetto della temperatura sullo factor: in effetti tale relazione non

shift

ha alcun fondamento teorico, e si possono trovare polimeri che pur essendo termoreologicamente semplici non

seguono tale tipo di relazione.

La WLF al contrario ha un fondamento teorico, legato alla teoria del volume libero: in effetti essa si può ricavare a

partire da considerazioni sull’effetto della temperatura sul volume libero e sulla viscosità di materiali polimerici

(valida per tutti i sistemi in cui il V è la grandezza che determina la mobilità).

FREE

shift factor

L’andamento dello in funzione di (T-T =T-T ) è riportato nel grafico seguente, da cui si può osservare

0 g

un punto angoloso con cambio di concavità in corrispondenza della temperatura di transizione vetrosa.

Trend shift factor

dello , in scala logaritmica, in funzione

[

della distanza rispetto alla temperatura di riferimento, presa

come T . Il punto angoloso a T corrisponde al passaggio da

g g

una relazione di tipo Arrhenius, per T<T a quella di Williams,

g

Landel e Ferry (WLF), per T>T ].

g

Per temperature superiori a quella di transizione vetrosa, presa

come riferimento, si ottengono valori negativi del logaritmo

shift factor

dello .

Si noti inoltre come a parità di variazione rispetto alla tempe-

ratura di riferimento, il fattore di spostamento sia, in modulo, notevolmente superiore al di sopra di T : anche un

g

piccolo incremento di temperatura permette di aumentare considerevolmente la mobilità e ottenere una trasla-

zione significativa della curva, a differenza di quanto avviene per temperature inferiori a quella di transizione ve-

trosa. shift factor 2,5

A titolo di esempio per ∆T≈20°C si ottiene un logaritmo dello inferiore in modulo a 2,5 (10 s per

*

avere la stessa variazione della proprietà se si pone t , ovvero a T , pari a 1 s) impiegando l’equazione di Arrhenius,

g

-5

mentre pari a circa 5 (10 s) adottando l’espressione di WLF.

Per questo motivo non è consigliabile impiegare materiali polimerici amorfi a fini strutturali a temperature vicino a

T : oscillando di poco T la velocità di risposta ad una stessa sollecitazione varia drasticamente. Questa caratteri-

g

stica viene invece sfruttata in strumenti come interruttori termici o termometri sensibili.

IMPIEGO DEL POSTULATO DI EQUIVALENZA TEMPO-TEMPERATURA

Il postulato di equivalenza tempo-temperatura è di notevole importanza nella generazione di dati e nella previ-

sione del comportamento dei materiali polimerici: se infatti l’effetto della temperatura è quello di variare la velocità

con cui i fenomeni viscoelastici hanno luogo, è possibile prevedere la risposta a tempi non accessibili sperimental-

mente effettuando esperimenti a temperature diverse rispetto a quelle di interesse (più elevate per esplorare la

risposta a tempi lunghi e più basse a tempi brevi).

Inoltre, una volta nota la risposta viscoelastica del materiale nel tempo ad una temperatura e l’effetto della tempe-

shift factor

ratura attraverso lo , è possibile prevedere il suo comportamento ad ogni altra T.

COSTRUZIONE DI UNA CURVA MAESTRA

Per quanto riguarda il primo aspetto, conviene fare riferimento al se-

guente diagramma, che riporta una curva di cedevolezza in funzione

del tempo per un materiale polimerico.

[Andamento della cedevolezza al variare del tempo per il poli-etilengli-

colebisallicarbonato, polimero impiegato per la produzione di lenti]. 

-2 14

Dal grafico si osserva che la scala dei tempi va da 10 fino a 10 se-

condi: ora, se il limite inferiore della scala è difficile da raggiungere (ap-

plicazione carico istantaneo), il limite superiore, pari a oltre 3 milioni di anni, e impossibile!

In effetti la finestra sperimentale normalmente accessibile in prove di

creep o rilassamento è riportata in figura a sinistra ed è compresa tra 10

4

e 10 s (pari a poco meno di tre ore).

sperimentale accessibile in prove di creep o rilassamento].

[Finestra

Per poter estendere il campo di osservazione è possibile effettuare

prove a temperature differenti, ottenendo nella finestra sperimentale

tratti diversi della curva (grafico successivo).

4

[Curve di cedevolezza misurate tra 10 e 10 s a diverse tempera-

ture per un polietilenglicole-bisallilcarbonato]. 

creep

Come prevedibile, nel caso di prove di a temperature più

elevate si ottengono cedevolezze superiori rispetto a quelle osser-

vate, nel medesimo intervallo temporale, a temperature inferiori.

Ammettendo che il materiale sia termoreologicamente semplice,

le curve misurate nella finestra sperimentale possono essere con-

siderate come tratti di una sola curva (ad una temperatura di rife-

rimento) che per effetto della temperatura viene traslata lungo

l’asse logaritmico dei tempi. Sulla base di queste considerazioni è possibile traslare i tratti di

curva ottenuti a temperature diverse (figura) per ottenere una

curva completa della cedevolezza rispetto al tempo alla tempera-

tura di riferimento; questa curva prende il nome di “curva maestra”

(rappresentata nel grafico a pagina seguente).

di un tratto di curva misurata a 30°C per la costru-

[Traslazione

zione di una curva maestra alle temperatura di 23°C].

È opportuno sottolineare che quando si trasla un tratto di curva

determinato ad una certa temperatura T fino alla temperatura di

shift factor

riferimento, T , lo applicato è quello per andare da

0

questa temperatura T a T , : questo di fatto è pari all’opposto

T

a

0 T 0

shift factor

(in scala logaritmica) rispetto allo necessario a passare dalla curva alla temperatura di riferimento T a

0

T

quella alla temperatura T, T

0

log(a ) = − log(a ).

T

T 0

Ad esempio nel grafico a precedente si mostra la traslazione per riportare il tratto di curva misurato a 30°C sulla

curva maestra, presa alla temperatura di riferimento di 23°C: tale operazione viene effettuata spostando verso de-

stra la curva a 30°C (in quanto si passa da una temperatura superiore ad una inferiore), e di conseguenza 30

log(a )

23

assumerà un va