Materiali polimerici parte A

24/03/2015

La parte A del corso tratta argomenti di ambito prettamente ingegneristico e meno chimico-fisico del corso, an-

che se questi due fattori sono interconnessi e non separabili. Conoscendo dunque la struttura sarà più facile colle-

gare le proprietà ad una categoria di polimeri.

Uno tra i primi problemi che possono nascere riguarda la descrizione della deformazione di un materiale polime-

rico in relazione al tempo e alla velocità con cui la forza è stata applicata; esiste quindi una relazione tra compor-

tamento e carico applicato. range

Inoltre, semplicemente cambiando la temperatura in un in cui il materiale non degrada, è possibile osser-

vare modifiche significative delle sue proprietà.

1-CORRELAZIONE STRUTTURA E PROPRIETÀ

E REGOLARITÀ

CONFORMAZIONI

Oltre alla massa molecolare del polimero, è interessante parlare delle sue dimensioni, in termini di “lunghezza” o

ingombro sterico. Per far questo è necessario esaminare la posizione relativa delle unità costitutive del polimero

unitamente al grado di polimerizzazione.

Per comprendere come è fatta una catena polimerica è utile

partire dal caso semplice del PE, in cui la catena è costituita

del susseguirsi di atomi di C (“palline”) aventi solo H come so-

stituente laterale. In questo sistema ogni carbonio è ibridiz-

3

zato sp , con angoli e lunghezze di legame (“bastoncini”) riportate in figura. [Non viene considerata la chimica].

Per potere stimare la lunghezza della catena, è necessario indicare il numero di unità costitutive, e ipotizzare una

disposizione spaziale dei carboni. Se si considera un grado di polimerizzazione n pari a 10000 (e quindi 20000

atomi di C), e si ipotizza che tutti i C si dispongano su un piano, dando luogo ad una struttura a Zig Zag planare

(figura sottostante), la lunghezza della catena dovrebbe essere pari a:

L = 20000 ∗ 0,154 ∗ cos(35,25) = 2515nm ≈ 0,0025 mm

PE Se queste ipotesi corrispondessero alla realtà, do-

vrebbe essere possibile osservare una tale catena al

microscopio; in pratica non si trova riscontro di ciò, in quanto le dimensioni sperimentalmente determinabili risul-

tano notevolmente inferiori rispetto a quella teorica.

Questa differenza è attribuibile al fatto che la disposizione della catena non è rettilinea: in effetti l’angolo di le-

game fra atomi di carbonio è fisso, ma essendo il legame singolo e non doppio è

θ

possibile una rotazione intorno all’asse di questo legame.

Se si ammette che la rotazione sia libera, e si considera una sequenza di 3 atomi, il

fatto che il legame tra il primo e il secondo C possa ruotare liberamente implica che

il terzo carbonio potrà occupare una qualsiasi posizione della circonferenza (verde

in figura) che costituisce la base del cono avente come generatrice il legame tra il

secondo e il terzo C. Se poi al terzo C è legato un quarto, la rotazione del legame tra il se-

condo e il terzo C farà sì che il quarto C possa trovarsi in un qualsiasi punto della circonfe-

renza blu nella rappresentazione, la cui posizione nello spazio dipende da dove si sarà trovato

lungo la circonferenza verde il terzo carbonio.

Se quanto osservato per una catena di 4 C si estende a catene molto lunghe, si ottiene che la conformazione più

probabile per ogni catena è quella di un gomitolo statistico, nell’immagine precedente.

Per misurare la lunghezza del gomitolo è possibile valutare la distanza L fra testa e coda della catena oppure mi-

surare il diametro d della sfera centrata nel baricentro della catena polimerica e avente raggio pari alla media

delle distanze di ogni atomo della catena dal baricentro della catena.

Per una molecola isolata, cioè diluita in un solvente, si riscontra sperimentalmente la seguente relazione: d≈L/50.

Va ricordato che la rappresentazione del gomitolo statistico non deve essere pensata come statica: per effetto

della eccitazione termica, la conformazione della catena varia in ogni istante, e

tuttavia, la forma globale del gomitolo si mantiene mediamente invariata.

Il gomitolo statistico, osservabile in soluzione, è la struttura che il polimero assume

anche nello stato liquido: in questo caso però il materiale polimerico è costituito

da più catene, e quindi più gomitoli, che non rimangono separati l’uno rispetto

all’altro ma si compenetrano e si aggrovigliano come schematizzato a lato.

La similitudine più comune con cui si usa fare riferimento a questa disposizione

delle catene è “il piatto di spaghetti”.

Nello stato liquido le catene mantengono una certa mobilità grazie alla elevata agitazione termica; se il sistema

viene raffreddato, possono avvenire diversi fenomeni:

• in un primo caso, come verrà osservato nelle prossime lezioni, il sistema continua ad essere costituito da gomi-

toli aggrovigliati, che però perdono in mobilità. Contemporaneamente le proprietà meccaniche diventano simili a

quelle di un solido.

Il sistema si trova quindi in uno stato di disordine (simile in questo senso ad un liquido), ed in

questo senso il polimero si definisce amorfo, e tuttavia le sue proprietà non sono più quelle di

un “liquido”. Per questo si parla di polimero amorfo vetroso;

• in un secondo caso, le catene possono effettivamente raggiungere delle conformazioni rego-

lari il cui grado di ordine favorisce la minimizzazione dell’energia del sistema: in questo caso le

catene danno luogo ad un reticolo cristallino che permette di minimizzare il volume e quindi

l’energia del sistema (figura). A causa di ciò si definisce il polimero cristallino.

Una struttura polimerica completamente ordinata non può tuttavia occupare tutto lo spazio, in

quanto il contributo entalpico non prevale sempre su quello entropico legato al disordine e

alle irregolarità inevitabilmente presenti nella struttura di una catena polimerica

artificiale: non esiste quindi la possibilità di avere un materiale polimerico comple-

tamente cristallino, ma solamente semicristallino (immagine a sinistra), in cui una

parte di catene può ordinarsi in un reticolo cristallino, dando luogo ad una fase

cristallina che però rimane annegata in un “bagno” di materiale amorfo.

[La fase ordinata è annegata in un “bagno” di materiale amorfo che tiene insieme i

vari domini. La stessa catena può cristallizzare per un tratto e rimanere disordinata per un altro tratto. Tratti diffe-

renti della stessa catena possono far parte di cristalliti (parti cristalline) distinti.]

I materiali polimerici semicristallini sono pertanto caratterizzati da un grado di cristallinità x definito dal rapporto

c

fra la quantità di polimero cristallizzato e la quantità totale di polimero:

quantità di polimero cristallizzato

x =

c quantità totale di polimero

I polimeri amorfi (monofasici) sono privi di colore e trasparenti; al contrario nei materiali semicristallini (bifasici) ci

sono domini ordinati orientati casualmente, che riflettono la luce con angoli differenti. Questo porta ad interfe-

renze tra i raggi luminosi e l’oggetto risulta essere opaco e biancastro, mai trasparente.

Non tutti i polimeri possono cristallizzare: perché la cristallizzazione possa aver luogo sono necessarie la regolarità

di composizione e configurazione.

Per regolarità di composizione si intende il fatto che il polimero è costituito da unità tutte uguali tra loro: se come

schematizzato nella rappresentazione, esi-

stono dei difetti lungo la catena (o nei sosti-

tuenti laterali), la cristallizzazione non può

aver luogo.

Due esempi di polimeri non cristallizzabili sono i copolimeri casuali o (in una certa misura) i polimeri ramificati:

non presentandosi in questi sistemi regolarità di composizione, essi non possono cristallizzare poiché non rie-

scono ad accostarsi l’una all’altra in modo ordinato.

La regolarità di composizione è necessaria ma non sufficiente per la cristallizzazione: se ad esempio i polimeri

hanno unità costitutive caratterizzate da differenti sostituenti, o presentano doppi legami in catena e possono

quindi assumere configurazioni trans o cis, è necessario tenere conto della posizione e della sequenza di questi

gruppi; la concatenazione e la conformazione sono due aspetti determinanti per la regolarità di configurazione.

Se si considera ad esempio il polipropilene, in cui un H è sostituito con un gruppo CH , si possono distinguere i

3

casi della figura a destra.

Le tre strutture schematizzate sono ottenibili effettivamente: per

ottenere le prime due occorre ricorrere ad una sintesi stereospe-

cifica, in cui mediante opportuni catalizzatori si riesce a control-

lare il concatenamento delle unità costitutive e la disposizione

sterica dei gruppi CH . È da sottolineare infine che la regolarità

3

delle catene è una condizione necessaria, ma non sufficiente; alle

catene serve tempo per accostarsi in maniera adeguata e cristal-

lizzare (è obbligatorio un raffreddamento lento del fuso).

Un polimero raffreddato lentamente cristallizza in maniera di-

versa rispetto al medesimo polimero raffreddato velocemente, il che implica che la struttura del polimero è in-

fluenzata anche dalla tecnologia di trasformazione.

DI AGGREGAZIONE E CONFORMAZIONE

STATI

Per riassumere, i polimeri sono catene costituite dal susseguirsi di numerose unità ripetentesi (monomeri). La loro

conformazione è quella di gomitoli statistici isolati nel caso le molecole di trovino dissolte in alte concentrazioni di

un solvente adatto.

• Nello stato liquido, i gomitoli che costituiscono il materiale polimerico non restano isolati, ma si aggrovigliano;

tale organizzazione, priva di ordine a lungo raggio sarà alla base di una serie di comportamenti reologici allo

stato liquido caratteristici.

• Raffreddando un sistema liquido si può giungere a due diverse situazioni:

1. I gomitoli restano aggrovigliati, ma il comportamento macroscopico del sistema è quello di un solido e in

questo caso si parla di polimero amorfo-vetroso.

2. Le catene si riorganizzano in conformazioni regolari all’interno di un reticolo cristallino (se la composi-

zione, la configurazione e la velocità di raffreddamento lo permettono). Il reticolo non è però esteso a

tutto il volume del materiale, ma si ha la coesistenza di zone cristalline e zone amorfe, che possono anche

conservare una certa mobilità; in questo caso si parla di polimeri semicristallini.

2-COMPORTAMENTO VOLUMETRICO E MECCANICO AL VARIARE DELLA TEMPERATURA

Il volume specifico e il modulo di Young dei materiali polimerici presentano una dipendenza peculiare da variabili

come temperatura, tempo, velocità di raffreddamento, pressione e altri parametri. La conoscenza di tali compor-

tamenti è ovviamente necessaria per la loro selezione ed impiego ottimale. Inoltre, tali comportamenti possono

essere giustificati facendo riferimento alla particolare struttura dei polimeri, costituiti da lunghe catene caratteriz-

zate da una propria conformazione e mobilità. In questa lezione si descriverà prima la risposta volumetrica dei

polimeri a variazioni di temperatura, se ne fornirà poi una interpretazione “molecolare” sulla base della quale sarà

possibile interpretare anche gli effetti di altre variabili. Dopo aver considerato il comportamento volumetrico, ed

avere chiarito cosa siano un polimero liquido ed un polimero in uno “stato” consolidato, si passerà all’effetto della

temperatura sulla risposta meccanica a piccole deformazioni, di nuovo fornendone una interpretazione di tipo

microstrutturale. Sulla base della descrizione di questo comportamento verranno identificate delle temperature

caratteristiche, e verrà infine proposto uno schema di classificazione dei polimeri, sulla base di queste ultime e

della “architettura” delle catene.

VOLUMETRICO

COMPORTAMENTO

MISURA DEL VOLUME SPECIFICO

Per studiare la risposta volumetrica alla variazione di variabili di stato, prima di tutte la temperatura, si può fare

riferimento alla densità, definita come la massa per unità di volume del materiale o al suo inverso, il volume

ρ,

specifico, (volume per unità di massa). Se consideriamo un campione di materiale, al variare della temperatura

̃

V

in effetti non è la massa a cambiare (a meno che abbiano luogo fenomeni di perdita o degradazione del mate-

riale) ma il suo volume, che nella maggior parte dei casi cresce all’aumentare della temperatura.

Per questa ragione in questa lezione faremo riferimento sempre al volume specifico ed alla sua variazione.

La prima cosa da precisare è come si possa misurare il volume specifico: i metodi a disposizione sono diversi, ma

il più semplice, concettualmente, si basa su due misure separate della massa, m , e del volume, V , del medesimo

c c

campione.

La misura della massa è semplice da eseguire su una bilancia, mentre per la misura del volume si può ricorrere

all’immersione del campione in un fluido che lo possa confinare (figura). Noto il volume del fluido, e quello del

sistema costituito da fluido e campione, è immediato determinare il volume del campione stesso:

V = V − V

campione fluido+campione fluido

inoltre, se si varia la temperatura del fluido confinante

da solo e del sistema fluido + campione è possibile

determinare anche l’andamento del volume del cam-

pione con la temperatura V (T) e, dividendo per la

c

massa, anche l’andamento del volume specifico.

V (T)

c

̃

(T) (T)

V(T) = V − V → V (T) =

c 0 c m c

La tecnica di misura è concettualmente semplice, ma delicata da un punto di vista sperimentale:

• innanzitutto, dato che l’effetto della temperatura sulla variazione di volume è piccolo, è necessaria una grande

precisione nella misura dei volumi del liquido e del sistema liquido + campione;

• in secondo luogo il fluido confinante deve bagnare completamente il campione senza che vengano intrappolate

nel sistema sacche di gas o vuoti, che falserebbero la misura;

• per di più, il campione e il fluido devono semplicemente sommare i propri volumi, il che significa che fluido e

campione non devono interagire chimicamente o fisicamente.

Per questi motivi spesso la scelta del solvente impiegato ricade sul mercurio, nel caso di polimero fuso, mentre su

gas nobili leggeri (come l’elio), se il polimero si trova in fase gassosa.

COMPORTAMENTO VOLUMETRICO DI POLIMERI AMORFI

Dopo aver descritto il metodo di misura del volume specifico, , si considera la sua dipendenza dalla temperatura

̃

V

nel caso di un polimero amorfo (Policarbonato - PC) riportato in figura sotto.

Dal grafico si può notare un andamento approssimabile come bilineare: nel

punto di intersezione fra le due rette che approssimano l’andamento si veri-

fica una transizione, presente in tutti i polimeri amorfi che prende il nome di

transizione vetrosa.

Per temperature superiori a quella di transizione vetrosa T , ossia lungo la

g

curva rossa, il materiale è in uno stato liquido, per cui l’applicazione di uno

sforzo ne determina lo scorrimento, mentre al di sotto di questa tempera-

tura caratteristica, lungo la curva blu, il materiale è in uno stato consolidato,

per cui all’applicazione di uno sforzo il materiale non scorre, ma risponde deformandosi e recuperando la sua

forma iniziale dopo la rimozione dello sforzo (se lo sforzo non è così elevato da snervare, cioè deformare plastica-

mente, il materiale).

Tale constatazione trova riscontro nella dipendenza dalla temperatura del modulo di Young che, come discusso

nel dettaglio di seguito, subisce una notevole variazione in corrispondenza della temperatura di transizione ve-

trosa. Anche per questa ragione, la temperatura di transizione vetrosa è una caratteristica molto importante non

solo dei polimeri amorfi, ma di ogni classe di polimeri.

Quanto osservato nel caso del volume specifico si può anche visualizzare prendendo in considerazione il coeffi-

ciente di dilatazione termica pari al rapporto fra la derivata del volume specifico rispetto alla temperatura (la

,

pendenza della curva del volume specifico) e il volume specifico stesso: ̃

1 dV

α= ( )

̃ dT

V P

Per lo stesso policarbonato (PC) del grafico precedente, l’andamento

del coefficiente di dilatazione termica in funzione della temperatura,

riportato in figura, è sigmoidale e la transizione è convenzionalmente

individuata nel punto centrale della sigmoide (flesso).

Tale andamento è caratteristico per diverse grandezze dei materiali

che presentano una transizione vetrosa, e verrà riconsiderato più

avanti nel corso quando si parlerà di proprietà termiche.

Il rapporto tra il valore della curva nel tratto a pendenza quasi piana ad alta temperatura e a bassa è circa tre.

-4

Il campo di valori di tipico dei materiali polimerici, dell’ordine di 10 1/K, è di due-tre ordini di grandezza supe-

α -6

riore a quello dei materiali metallici (circa 10 1/K); questa notevole differenza deve necessariamente essere tenuta

presente quando si progettano manufatti polimerici che possano essere sottoposti a variazioni termiche significa-

tive, particolarmente se essi debbano essere vincolati ad altre strutture o accoppiati a materiali di altre classi: per

valori di elevati come quelli dei polimeri, le variazioni di temperatura portano a dilatazioni che, se impedite, ge-

α

nerano sforzi termici tali da portare a rottura un componente.

Esempio metallo-polimero: dopo vari cicli termici si formano deformazioni elevate e il polimero, che si dilata mag-

giormente del metallo, può staccarsi da esso. Questa è la causa più frequente di malfunzionamento dei dis