Materiali A Riassunto

Davide Zorzan - Riassunto materiali

Parte 1: Struttura atomica

Funzioni d'onda e orbitali atomici

Riepilogo su funzioni d'onda, orbitali atomici, proprietà periodiche della tavola. Varie scoperte hanno mostrato che l'elettrone possiede sia proprietà ondulatorie sia proprietà corpuscolari. L'elettrone non è solo una particella ma è anche un'onda stazionaria, la cui posizione varia (principio di indeterminazione di Heisemberg).

L'orbitale è una funzione d'onda che descrive il moto probabilistico degli elettroni. Le dimensioni, la forma e l'orientazione nello spazio dei vari orbitali sono specificate dai numeri quantici. Il numero quantico principale, n (da uno ad infinito) è un indice delle dimensioni e dell'energia dell'orbitale.

Il numero quantico angolare l può assumere tutti i valori interi compresi tra 0 e (n – 1) e definisce la forma dell'orbitale nonché il numero dei sottolivelli. Per esempio, se n = 4, l può assumere 4 valori: 0, 1, 2 e 3. Il numero quantico angolare indica il momento angolare orbitale dell'elettrone cioè la velocità alla quale l'elettrone si muove intorno al nucleo. Il numero quantico magnetico m indica le diverse possibilità di orientazione degli orbitali nello spazio. Il numero quantico magnetico può assumere tutti i valori interi compresi tra –l e +l.

Tipi di orbitali

Gli orbitali si illustrano mediante diagrammi di una superficie: la superficie dei contorni che include circa il 90% della probabilità di rinvenire l'elettrone. Ci sono diversi tipi di orbitali:

• Orbitali S, che hanno una simmetria sferica; la nuvola elettronica diviene meno densa man mano che la distanza dal nucleo aumenta; maggiore è l'energia dell'orbitale s, maggiore è il diametro della sfera.
• Orbitali P, sono presenti 3 orbitali p per ogni livello energetico, orientati lungo 3 assi perpendicolari. La forma è data da due lobi posti ai lati opposti del nucleo. I due lobi sono separati da un piano detto nodale e gli elettroni non si trovano mai sul piano nodale.
• Orbitali D, la forma è più complicata degli orbitali s e p, sono presenti 5 orbitali d per ogni livello energetico e hanno 4 lobi; gli elettroni non si trovano mai sui 2 piani nodali.

Caratteristiche degli orbitali

Aumento di n implica aumento della distanza dell'elettrone dal nucleo. Un orbitale definito da numeri quantici n, l, m presenta n-1 nodi totali. Per r tendente a zero, Ψ(r, θ, φ) tende a zero per tutti gli orbitali eccetto che per l'orbitale s. Per l'atomo di idrogeno, gli orbitali appartenenti allo stesso strato sono degeneri (hanno la stessa energia). Questo avviene per un atomo di idrogeno, per un atomo multielettronico invece le energie non sono le stesse.

Negli atomi polielettronici un elettrone risente dell'attrazione del nucleo della repulsione degli altri elettroni. L'effetto complessivo è che l'elettrone che si trova in un guscio esterno lontano dal nucleo risulta schermato dagli elettroni più interni e quindi risente di una carica nucleare effettiva Z. Quest'ultima aumenta lungo i gruppi e diminuisce quando gli elettroni più esterni occupano un nuovo strato.

La zeta efficace è uguale alla carica nucleare meno la costante di schermatura. Per stabilire il coefficiente di schermatura S ci sono delle regole (vedi slide 32 lezione 1).

Principio di Pauli

Il principio di Pauli stabilisce che ogni orbitale ha al massimo due elettroni e gli spin devono essere appaiati, quindi antiparalleli (regola di Hund).

Proprietà periodiche

Elementi di uno stesso gruppo hanno lo stesso tipo di configurazione elettronica esterna. Elementi dello stesso periodo hanno configurazione elettronica che varia con regolarità e sono caratterizzati da una regolare variazione delle proprietà.

L'energia di ionizzazione è l'energia necessaria per allontanare un elettrone da un atomo neutro in fase gassosa. L'energia di seconda ionizzazione è l'energia minima necessaria per rimuovere un secondo elettrone. L'energia di seconda ionizzazione è maggiore della prima perché bisogna togliere un ione positivo dal guscio più interno. Questi dati sono una ulteriore prova della stratificazione a livelli degli atomi.

L'energia di ionizzazione aumenta lungo il gruppo in quanto aumenta la Z*, mentre diminuisce scendendo lungo il periodo poiché l'elettrone che viene preso è sempre più lontano dal nucleo. Le energie di ionizzazione finalizzate all'espulsione di un secondo o terzo elettrone, sono di gran lunga maggiori della prima.

Possono esserci delle eccezioni: il Boro ha energia minore del Berillio in quanto un orbitale pieno (2s) è più stabile. L'Ossigeno ha energia minore dell'Azoto in quanto un orbitale semipieno è più stabile.

L'affinità elettronica EA di un atomo è l'energia emessa quando un elettrone si lega ad esso. L'EA è spiccatamente alta nella parte alta a destra della tavola periodica. È alta nei gruppi alti perché tendono più facilmente a prendere elettroni per completare l'ottetto.

Il raggio atomico è la metà della distanza tra i nuclei di atomi contigui. Lungo il gruppo n aumenta e quindi gli elettroni più esterni sono più distanti dal nucleo quindi il raggio atomico aumenta da dx a sx. Lungo il periodo l'interazione attrattiva del nucleo aumenta quindi il raggio atomico diminuisce dal basso verso l'alto.

Il raggio ionico diminuisce lungo il periodo andando da destra a sinistra e aumenta lungo il gruppo. Gli ioni positivi sono più piccoli degli atomi neutri da cui provengono mentre gli ioni negativi sono più grandi degli atomi da cui si formano.

Parte 2: Legame chimico

Tipi di legame

Legame ionico. Legame covalente, strutture di Lewis. Geometria molecolare, teoria VSEPR. Elettronegatività. Orbitali molecolari σ e π, orbitali ibridi. Orbitali leganti e antileganti, orbitali delocalizzati. Legame metallico. Semiconduttori e loro drogaggio.

Il legame ionico è dovuto all'attrazione elettrostatica fra ioni positivi e ioni negativi. La sua formazione da due atomi richiede preliminarmente il trasferimento di uno o più elettroni da un atomo all'altro con formazione di un catione e un anione.

Processo di formazione del legame ionico

Quando si forma un legame ionico avvengono il trasferimento di un elettrone fra i due atomi e l'attrazione fra i due ioni. Riferendoci al NaCl, il primo stadio comporta: la sublimazione del sodio e la rottura del legame Cl-Cl, la rimozione di un elettrone dall'atomo di Na che richiede l'energia di ionizzazione del sodio pari a E.I.= 494 kJ/mol Na → Na⁺ + 1e^- e l'acquisto di un elettrone da parte del cloro che comporta il guadagno di un'energia pari all'affinità elettronica del cloro. A.E. = -349 kJ/mol Cl + 1e^- → Cl^-.

Complessivamente la formazione dei due ioni richiede 494-349 = +145 kJ/mol. Nel secondo stadio si avrà un guadagno di energia corrispondente all'attrazione colombiana fra i due ioni. Un solido ionico non è però costituito da coppie ioniche isolate bensì da un reticolo ordinato che rende massima l'attrazione fra gli ioni di carica opposta permettendo un guadagno di energia maggiore. L'energia complessiva che porta da atomi di Na e Cl a NaCl solido è: +145-787= -639 kJ/mol.

Ciclo di Born-Haber

L'analisi termochimica completa del processo che porta alla formazione di NaCl (s) a partire da Na(s) e Cl (g) è nota come il ciclo di Born-Haber e permette una stima dell'energia reticolare. Poiché l'energia reticolare è molto difficile sia da calcolare teoricamente che da misurare sperimentalmente, mentre è più facile misurare l'entalpia di formazione, la precedente relazione è usata per calcolare ΔH nota ΔH e tutte le altre grandezze termochimiche.

• Sublimazione del sodio ΔH(Na) = 107 kJ/mol
• Dissociazione Cl-Cl
• Ionizzazione del sodio
• Formazione Anione Cl^-, con affinità elettronica
• Formazione del reticolo di NaCl

Il ΔH finale di formazione è quindi -414 kJ/mol e quindi l'entalpia di formazione di un composto ionico a partire dagli elementi è negativa, cioè il processo è termochimicamente favorito. Questo accade quando l'elemento che forma il catione ha energia di ionizzazione EI piccola mentre l'elemento che forma l'anione ha affinità elettronica AE grande. L'energia reticolare quindi aumenta all'aumentare delle cariche ioniche e diminuisce all'aumentare dei raggi ionici. Di conseguenza, le energie reticolari saranno maggiori per solidi ionici costituiti da ioni con cariche elevate e dimensioni piccole.

Calcolo del punto di fusione e tipologie di legami

Per calcolare quale composto ionico avrà il più basso punto di fusione devo osservare le cariche degli ioni e le rispettive dimensioni; infatti, chi ha la minore energia reticolare avrà il punto di ebollizione più basso.

Legami forti: ionico, covalente e metallico. Legami deboli: idrogeno e dipolari.

Elettronegatività

Per elettronegatività (χ) di un atomo si intende la sua relativa tendenza ad attrarre su di sé gli elettroni di legame che lo tengono unito ad un altro atomo in una molecola; è una grandezza relativa. Aumenta lungo il periodo e diminuisce lungo il gruppo. Quanto maggiore è la differenza di χ (χ_A - χ_B) fra due atomi A e B impegnati nel legame A-B, tanto maggiore è:

• La separazione di carica δ
• La % di legame ionico
• La polarità μ del legame

Se due atomi in un legame covalente non hanno la stessa elettronegatività, il legame prende il nome di legame polare ed è presente nella molecola un polo negativo, dove la coppia di legame è più addensata, ed uno positivo. Nei legami tra atomi uguali, non essendovi nessuna differenza di EA, non si osserva alcuna polarizzazione (μ = 0).

Teoria molecolare VSEPR

Teoria Molecolare VSEPR si basa su 4 regole: (slide SARA)

• Le regioni ad alta densità elettronica (coppie di legame e coppie solitarie sull’atomo centrale) si respingono a vicenda e si dispongono il più lontano possibile pur mantenendo la stessa distanza dall’atomo centrale.
• Non si fa distinzione tra legami semplici e legami multipli.
• Tutte le regioni ad alta densità elettronica, coppie di legame e coppie solitarie, sono considerate nella definizione dell’assetto elettronico, ma la forma della molecola si disegna considerando solo la posizione degli atomi.
• L'intensità delle repulsioni: coppia solitaria- coppia solitaria > coppia solitaria-coppia legante > coppia legante-coppia legante.

Le molecole simmetriche sono molecole apolari perché i dipoli di legame (momenti di dipolo) si annullano. Da LEWIS (n° di legami) + V.S.E.P.R. (angolo di legame) si risale alla GEOMETRIA MOLECOLARE. Dalla GEOMETRIA MOLECOLARE si può prevedere la POLARITÀ della molecola (μ = 0 o μ ≠ 0). Dalla POLARITÀ delle molecole dipendono le FORZE INTERMOLECOLARI (di natura elettrostatica) che determinano sia le PROPRIETÀ FISICHE che lo STATO DI AGGREGAZIONE.

Teoria degli orbitali molecolari

Per spiegare il legame chimico si utilizzano due teorie: la teoria del legame di valenza (VB) e la teoria degli orbitali molecolari (MO). La teoria del legame di valenza si basa sull’idea che i legami hanno origine dalla sovrapposizione degli orbitali atomici, il che aumenta la probabilità di trovare gli elettroni di legame nella regione di spazio compresa tra i due. Pauling propose la teoria dell’ibridizzazione degli orbitali: suggerì che gli orbitali atomici s e p di un atomo potessero combinarsi per formare dei nuovi orbitali chiamati orbitali ibridi.

Gli orbitali sono costruiti combinando un orbitale s con tanti orbitali p e d in modo da avere orbitali ibridi sufficienti ad ospitare le coppie di legame e le coppie solitarie dell’atomo; il numero di orbitali ibridi ottenuti è sempre uguale al numero di orbitali atomici che sono combinati.

La teoria degli orbitali molecolari afferma che gli orbitali atomici puri degli atomi presenti nella molecola si combinino per formare orbitali delocalizzati sull’intera molecola e che contengono tutti gli elettroni di valenza degli atomi che compongono quest’ultima. Il numero totale di orbitali molecolari è sempre uguale al numero degli orbitali atomici che si combinano.

Nella teoria del legame di valenza gli orbitali ibridi sono MONOCENTRICI: conservano la propria individualità attorno ad ogni singolo atomo e le coppie di legame sono localizzate tra due atomi; nella teoria degli orbitali molecolari, gli orbitali sono POLICENTRICI: perdono la loro individualità perché, come le coppie di legame, sono delocalizzati sull’intera molecola.

Sovrapposizione di orbitali

Nella sovrapposizione di due orbitali atomici si formano due orbitali molecolari: uno derivante dalla somma e uno dalla sottrazione dei due orbitali. Nell’orbitale molecolare derivante dall’addizione la probabilità di trovare elettroni è maggiore: questo orbitale prende il nome di orbitale molecolare legante (OM). L’altro orbitale molecolare ottenuto per sottrazione delle funzioni d’onda degli orbitali atomici prende il nome di orbitale molecolare antilegante (OM*) e fra i due nuclei è presente un nodo.

La combinazione lineare di due orbitali atomici porta alla formazione di due orbitali molecolari, la cui energia media è uguale all’energia media degli orbitali atomici di partenza. L’orbitale molecolare legante (OM) ha energia minore dell’orbitale molecolare antilegante. L’ordine di legame è il numero di coppie di elettroni di legame che legano due atomi.

Metalli e teoria delle bande

Un cristallo metallico è una sorta di “molecola gigante” con e- di valenza delocalizzati su tutti gli atomi del cristallo in orbitali molecolari: l’elevata conduttività elettrica è una conseguenza dell’elevata mobilità degli elettroni all’interno del reticolo. Nei metalli non ci sono legami covalenti ma neanche ionici (non esistono poli negativi).

Il legame metallico è delocalizzato perché gli elettroni sono associati a tutti gli atomi del cristallo e non sono confinati in un preciso legame tra due atomi. Questa nube di elettroni riempie lo spazio tra gli ioni positivi e opera da colla che tiene uniti gli atomi. Spostandosi lungo il periodo aumenta il n° di e- di valenza che esercitano questa funzione, quindi il legame metallico cresce.

Secondo la teoria delle bande, gli orbitali molecolari di legame e antilegame si fondono in un’unica banda di orbitali molecolari, dove i singoli orbitali sono così energeticamente ravvicinati che non sono più distinguibili. Ma il numero degli orbitali molecolari è superiore a quello delle coppie elettroniche in grado di occuparli; il livello energetico più alto occupato a 0 K prende il nome di livello di Fermi. Nei metalli a temperature superiori ai 0 K, l’energia termica spinge alcuni elettroni a spostarsi dagli orbitali occupati ad orbitali a più alta energia, formando per ogni elettrone che si sposta due livelli mono-occupati: un elettrone negativo sopra al livello di Fermi e una cavità positiva sotto il livello di Fermi: questo spiega la conduttività elettrica dei metalli.

Semiconduttori

Una banda di energia di valenza parzialmente occupata rende il metallo conduttore, perché gli elettroni sono liberi di muoversi (primo e terzo gruppo). Se la banda di valenza è totalmente occupata, gli elementi sono isolanti. Gli elementi del secondo gruppo hanno la banda totalmente occupata, ma la banda vuota si sovrappone ad essa e quindi sono anch’essi buoni conduttori. I metalli del quarto gruppo sono invece semiconduttori: sono isolanti ma non conducono facilmente l’elettricità, però possono essere spinti a farlo mediante un input energetico.

Drogaggio dei semiconduttori

Nei semiconduttori ci sono due bande distinte, una banda di valenza a bassa energia e una banda di conduzione a energia più alta, separate da un gap di banda, la barriera energetica alla promozione di elettroni alla banda di conduzione, che deve essere però di grandezza modesta. Quando il gap di banda è estremamente alto, i metalli prendono il nome di non-conduttori (diamante). Nei semiconduttori intrinseci il numero di elettroni presenti nella banda di conduzione dipende unicamente dalla temperatura e dalla grandezza del gap di banda. La conduttività dei semiconduttori estrinseci viene controllata invece aggiungendo un piccolo numero di atomi differenti, chiamati dopanti (viene alterata la composizione chimica), elementi con elettroni in più o in meno del semiconduttore. Nel primo caso si ottengono semiconduttori di tipo n, nel secondo di tipo p.

Il moto degli elettroni è ostacolato dalle collisioni con i nuclei atomici, che vibrano intorno alle loro posizioni di equilibrio con un’ampiezza che aumenta con la temperatura. Maggiore è la temperatura, quindi, maggiore è l’ampiezza delle vibrazioni dei nuclei e maggiore è il numero delle collisioni. I metalli hanno elevata conducibilità termica.