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Esame di Introduzione alla scienza dei materiali A docente Prof. F. Castiglione

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Davide Zorzan —————————————————————————Riassunto Materiali A

Parte 1 Struttura Atomica

Riepilogo su funzioni d’onda, orbitali atomici, proprietà periodiche della tavola.

Varie scoperte hanno mostrato che l’elettrone possiede sia proprietà ondulatorie sia proprietà

corpuscolari. L’elettrone non è solo una particella ma è anche un’onda stazionaria, la cui posizione

varia (principio di indeterminazione di Heisemberg.)

L’orbitale è una funzione d’onda che descrive il moto probabilistico degli elettroni. Le dimensioni,

la forma e l’orientazione nello spazio dei vari orbitali sono specificate dai numeri quantici. Il

numero quantico principale, n (da uno ad infinito) è un indice delle dimensioni e dell’energia

dell’orbitale.

Il numero quantico angolare l può assumere tutti i valori interi compresi tra 0 e (n – 1) e definisce la

forma dell’orbitale nonché il numero dei sottolivelli.. Per esempio, se n = 4, l può assumere 4

valori: 0, 1, 2 e 3.

Il numero quantico angolare indica il momento angolare orbitale dell’elettrone cioè la velocità alla

quale l’elettrone si muove intorno al nucleo.

Il numero quantico magnetico m indica le diverse possibilità di orientazione degli orbitali nello

spazio. Il numero quantico magnetico può assumere tutti i valori interi compresi tra –l e +l.

Gli orbitali si illustrano mediante diagrammi di una superficie: La

superficie dei contorni che include circa il 90% della probabilità di

rinvenire l’elettrone.

Ci sono diversi tipi di orbitali.

Orbitali S, che hanno una simmetria

sferica; la nuvola elettronica diviene

meno densa man mano che la

distanza dal nucleo aumenta;

maggiore è l’energia dell’orbitale s,

maggiore è il diametro della sfera.

Orbitali P, sono presenti 3 orbitali p

per ogni livello energetico, orientati

lungo 3 assi perpendicolari. La forma

è data da due lobi posti ai lati opposti del

nucleo. I due lobi sono separati da un piano

detto nodale e gli elettroni non si trovano

mai sul piano nodale.

Orbitali D, la forma è più complicata degli

orbitali s e p, sono presenti 5 orbitali d per

ogni livello energetico e hanno 4 lobi; gli

elettroni non si trovano mai sui 2 piani

nodali. 1 Caratteristiche degli orbitali:

Aumento di n implica aumento

della distanza dell’elettrone dal

nucleo. Un orbitale definito dai

numeri quantici n, l, m presenta n-1

nodi totali. Per r tendente a zero,

Ψ(r, θ, φ) tende a zero per tutti gli

orbitali eccetto che per l’orbitale s.

Per l’atomo di idrogeno, gli orbitali

appartenenti allo stesso strato sono

degeneri (hanno la stessa energia).

Questo avviene per un atomo di idrogeno, per un atomo multielettronico invece le energie non sono

le stesse. Negli atomi polielettronici un elettrone risente dell’attrazione del nucleo della repulsione

degli altri elettroni. L’effetto complessivo e’ che l’elettrone che si trova in un guscio esterno lontano

dal nucleo risulta schermato dagli elettroni più interni e quindi risente di una carica nucleare

effettiva Z . Quest’ultima aumenta lungo i gruppi e diminuisce quando gli elettroni più esterni

eff

occupano un nuovo strato. La zeta efficace è uguale alla carica

nucleare meno la

costante di schermatura.

Per stabilire il coefficiente di schermatura S ci sono

delle regole (vedi slide 32 lezione 1)

-Il principio di Pauli: ogni orbitale ha al massimo due

elettroni e gli spin devono essere appaiati, quindi

antiparalleli (regola di Hund).

Proprietà Periodiche

Elementi di uno stesso gruppo hanno lo stesso tipo di configurazione elettronica esterna

Elementi dello stesso periodo hanno configurazione elettronica che varia con regolarità e sono

caratterizzati da una regolare variazione delle proprietà.

-L’energia di ionizzazione è l’energia necessaria per

allontanare un elettrone da un atomo neutro in fase

gassosa. L’energia di seconda ionizzazione e’ l’energia

minima necessaria per rimuovere un secondo elettrone.

L’energia di seconda ionizzazione è maggiore della

prima perché bisogna togliere un ione positivo dal

guscio più interno. Questi dati sono una ulteriore prova

della stratificazione a livelli degli atomi.

L’Energia di ionizzazione aumenta lungo il gruppo in

quanto aumenta la Z*, mentre diminuisce scendendo

lungo il periodo poiché l’elettrone che viene preso è sempre più lontano dal nucleo.

Le energie di ionizzazione finalizzate all’espulsione di un secondo o terzo elettrone, sono di gran

lunga maggiori della prima.

Possono esserci delle eccezioni: il Boro ha energia minore del Berillio in quanto un orbitale pieno

(2s ) è più stabile.

2

L’Ossigeno ha energia minore dell’Azoto in quanto un orbitale semipieno è più stabile.

2

-L’affinità elettronica EA di un atomo è l’energia

emessa quando un elettrone si lega ad esso. L’EA è

spiccatamente alto nella parte alta a destra della tavola

periodica. È alta nei gruppi alti perché tendono più

facilmente a prendere elettrone per completare ottetto.

-Il raggio atomico e’ la meta’ della distanza tra i nuclei

di atomi contigui. Lungo il gruppo n aumenta e quindi

gli elettroni più esterni sono più distanti dal nucleo

quindi il raggio atomico aumenta da dx a sx

Lungo il periodo l’interazione attrattiva del nucleo

aumenta quindi il raggio atomico diminuisce dal basso

verso l’alto.

-Il raggio ionico diminuisce lungo il periodo andando

da destra a sinistra e aumenta lungo il gruppo. Gli ioni

positivi sono più piccoli degli atomi neutri da cui

provengono mentre gli ioni negativi sono più grandi

degli atomi da cui si formano.

Parte 2 Legame chimico

Legame ionico. Legame covalente, strutture di Lewis. Geometria molecolare, teoria VSEPR.

Elettronegatività. Orbitali molecolari σ e π, orbitali ibridi. Orbitali leganti e antileganti,

orbitali delocalizzati. Legame metallico. Semiconduttori e loro drogaggio.

Il legame ionico è dovuto all’attrazione elettrostatica fra ioni positivi e ioni negativi. La sua

formazione da due atomi richiede preliminarmente il trasferimento di uno o più elettroni da un

atomo all’altro con formazione di un catione e un anione.

Quando si forma un legame ionico avvengono il trasferimento di un elettrone fra i due atomi e

l’attrazione fra i due ioni. Riferendoci al NaCl il primo stadio

comporta: la sublimazione del sodio e la rottura del legame Cl-Cl,

la rimozione di un elettrone dall'atomo di Na che richiede l'energia

di ionizzazione del sodio pari a E.I.= 494 kJ/mol Na Na+ + 1e-

l'acquisto di un elettrone da parte del cloro che comporta il

guadagno di un'energia pari all'affinità elettronica del cloro. A.E.=

-349 kJ/mol

Cl+1e-→ Cl-

Complessivamente la formazione dei due ioni richiede

494-349=+145 kJ/mol

Nel secondo stadio invece si avrà un guadagno di energia

corrispondente all’attrazione Colombiana fra i due ioni. Un solido

ionico non è però costituito da coppie ioniche isolate bensì da un

reticolo ordinato che rende massima l'attrazione fra gli ioni di

carica opposta permettendo un guadagno di energia maggiore.

L’energia complessiva che porta da atomi di Na e Cl ad NaCl

solido è: +145-787= -639 kJ/mol.

L’analisi termochimica completa del processo che porta alla

formazione di NaCl (s) a partire da Na(s) e Cl (g) è nota come il

2

ciclo di Born-Haber e permette una stima dell’energia reticolare. Poiché l’energia reticolare è molto

difficile sia da calcolare teoricamente che da misurare sperimentalmente, mentre è più facile

misurare l’entalpia di formazione, la precedente relazione è usata per calcolare ∆H nota ∆H e tutte

ret f

3

le altre grandezze termochimiche. 1)sublimazione del sodio ∆H(Na) = 107 kJ/mol

2) Dissociazione Cl-Cl

3) Ionizzazione del sodio

4) Formazione Anione Cl-, con affinità

elettronica

5) Formazione del reticolo di NaCl

Il ∆H finale di formazione è quindi -414 kJ/mol e

quindi l’entalpia di formazione di un composto

ionico a partire dagli elementi è negativa, cioè il

processo è termochimicamente favorito. Questo

accade quando l’elemento che forma il catione ha

energia di ionizzazione EI piccola mentre l’elemento che forma l’anione ha affinità elettronica AE

grande. L’energia reticolare quindi aumenta all’aumentare delle cariche ioniche e diminuisce

all’aumentare dei raggi ionici. Di conseguenza, le energie reticolari saranno maggiori per solidi

ionici costituiti da ioni con cariche elevate e dimensioni piccole. La prof guarda la grandezza dei

singoli ioni positivi cationi, se sono più grandi allora maggiore energia reticolare e quindi maggiore

punto di fusione

Per calcolare quale composto ionico avrà il più basso punto di fusione devo osservare le cariche

degli ioni e le rispettive dimensioni—> infatti chi ha la minore energia reticolare avrà il punto di

ebollizione più basso.

Legami forti: ionico covalente e metallico

Legami deboli: idrogeno e dipolari

Per elettronegatività χ di un atomo si intende la sua relativa tendenza ad attrarre su di se gli

elettroni di legame che lo tengono unito ad un altro atomo in una molecola; è una grandezza

relativa.

Aumenta lungo il periodo e diminuisce lungo il gruppo. Quanto maggiore è la differenza di

χ (χA−χB) fra due atomi A e B impegnati nel legame A-B, tanto maggiore è:

-la separazione di carica δ

-la % di legame ionico

-polarità μ del legame

Se due atomi in un

legame covalente non

hanno la stessa

elettronegatività, il

legame prende il nome di

legame polare ed è

presente nella molecola

un polo negativo, dove la

coppia di legame è più

addensata, ed uno

positivo.

Nei legami tra atomi

uguali, non essendovi nessuna differenza di EA, non si osserva alcuna polarizzazione (μ = 0).

Teoria Molecolare VSEPR si basa su 4 regole: (slide SARA)

4

1) Le regioni ad alta densità elettronica (coppie di legame e coppie solitarie sull’atomo centrale) si

respingono a vicenda e si dispongono il più lontano possibile pur mantenendo la stessa distanza

dall’atomo centrale.

2) Non si fa distinzione tra legami semplici e legami multipli.

3) Tutte le regioni ad alta densità elettronica, coppie di legame e coppie solitarie, sono considerate

nella definizione dell’assetto elettronico, ma la forma della molecola si disegna considerando solo la

posizione degli atomi.

4) l’intensità delle repulsioni: coppia solitaria- coppia solitaria > coppia solitaria-coppia legante >

coppia legante-coppia legante.

Le molecole simmetriche sono molecole apolari perché i dipoli di legame (momenti di dipolo) si

annullano.

Da LEWIS (n° di legami) + V.S.E.P.R. (angolo di legame) si risale alla GEOMETRIA

MOLECOLARE. Dalla GEOMETRIA MOLECOLARE si può prevedere la POLARITÀ della

molecola (μ = 0 o μ ≠ 0). Dalla POLARITÀ delle molecole dipendono le FORZE

INTERMOLECOLARI (di natura elettrostatica) che determinano sia le PROPRIETÀ FISICHE che

lo STATO DI AGGREGAZIONE.

Orbitali molecolari (vedo slide chimica primo parziale)

Per spiegare il legame chimico si utilizzano due teorie: la teoria del legame di valenza (VB) e la

teoria degli orbitali molecolari (MO).

La teoria del

legame di valenza

si basa sull’idea che

i legami hanno

origine dalla

sovrapposizione

degli orbitali

atomici, il che

aumenta la

probabilità di

trovare gli elettroni

di legame nella

regione di spazio

compresa tra i due.

Pauling propose la

teoria dell’ibridizzazione degli orbitali: suggerì che gli orbitali atomici s e p di un atomo potessero

combinarsi per formare dei nuovi orbitali chiamati orbitali ibridi.

Gli orbitali sono costruiti combinando un orbitale s con tanti orbitali p e d in modo da avere orbitali

ibridi sufficienti ad ospitare le coppie di legame e le coppie solitarie dell’atomo; il numero di

orbitali ibridi ottenuti è sempre uguale al numero di orbitali atomici che sono combinati.

La teoria degli orbitali molecolari afferma che gli orbitali atomici puri degli atomi presenti nella

molecola si combinino per formare orbitali delocalizzati sull’intera molecola e che contengono tutti

gli elettroni di valenza degli atomi che compongono quest’ultima. Il numero totale di orbitali

molecolari è sempre uguale al numero degli orbitali atomici che si combinano.

Nella teoria del legame di valenza gli orbitali ibridi sono MONOCENTRICI: conservano la propria

individualità attorno ad ogni singolo atomo e le coppie di legame sono localizzate tra due atomi;

Nella teoria degli orbitali molecolari, gli orbitali sono POLICENTRICI: perdono la loro

individualità perché, come le coppie di legame, sono delocalizzati sull’intera molecola.

-Nella sovrapposizione di due orbitali atomici si formano due orbitali molecolari: uno derivante

dalla somma e uno dalla sottrazione dei due orbitali. Nell’orbitale molecolare derivante

dall’addizione la probabilità di trovare elettroni è maggiore: questo orbitale prende il nome di

orbitale molecolare legante (OM). L’altro orbitale molecolare ottenuto per sottrazione delle funzioni

5

d’onda degli orbitali

atomici prende il

nome di orbitale

molecolare

antilegante (OM*) e

fra i due nuclei è

presente un nodo. La

combinazione lineare

di due orbitali atomici

porta alla formazione

di due orbitali

molecolari, la cui energia media è uguale all’energia media

degli orbitali atomici di partenza.

L’orbitale molecolare legante (OM) ha energia minore

dell’orbitale molecolare antilegante.

L’ordine di legame è il numero di coppie di elettroni di legame

che legano due atomi.

METALLI

Un cristallo metallico è una sorta di “molecola

gigante” con e- di valenza delocalizzati su tutti gli

atomi del cristallo in orbitali molecolari: l’elevata

conduttività elettrica è una conseguenza dell’elevata

mobilità degli elettroni all’interno del reticolo.

Nei metalli non ci sono legami covalenti ma neanche

ionici (non esistono poli negativi).

Il legame metallico è delocalizzato perché gli

elettroni sono associati a tutti gli atomi del cristallo e

non sono confinati in un preciso legame tra due

atomi. Questa nube di elettroni riempie lo spazio tra

gli ioni positivi e opera da colla che tiene uniti gli

atomi. Spostandosi lungo il periodo aumenta il n° di

e- di valenza che esercitano questa funzione, quindi il legame metallico cresce.

Secondo la teoria delle bande, gli orbitali molecolari di legame e antilegame si

fondono in un’unica banda di orbitali molecolari, dove i singoli orbitali sono così

energeticamente ravvicinati che non sono più distinguibili.

Ma il numero degli orbitali molecolari è superiore a quello delle coppie elettroniche

in grado di occuparli; il livello energetico più alto occupato a 0 K prende il nome di

livello di Fermi.

Nei metalli a temperature superiori ai 0 K, l’energia

termica spinge alcuni elettroni a spostarsi dagli orbitali

occupati ad orbitali a più alta energia, formando per ogni

elettrone che si sposta due livelli mono-occupati: un

elettrone negativo sopra al livello di Fermi e una cavità

positiva sotto il livello di Fermi: questo spiega la

conduttività elettrica dei metalli.

Una banda di energia di valenza parzialmente occupata rende il metallo conduttore, perché gli

elettroni sono liberi di muoversi (primo e terzo gruppo). Se la banda di valenza è totalmente

6

occupata gli elementi sono isolanti. Gli elementi del secondo gruppo hanno la banda totalmente

occupata, ma la banda vuota si sovrappone ad essa e quindi sono anch’essi buoni conduttori.

I metalli del quarto gruppo sono invece semiconduttori: sono

isolanti ma non conducono facilmente l’elettricità, però

possono essere spinti a farlo mediante un input energetico.

Nei semiconduttori ci sono due bande distinte, una banda di

valenza a bassa energia e una banda di conduzione a energia

più alta, separate da un gap di banda, la barriera energetica alla

promozione di elettroni alla banda di conduzione, che deve

essere però di grandezza modesta. Quando il gap di banda è

estremamente alto, i metalli prendono il nome di non-

conduttori (diamante). Nei semiconduttori intrinseci il numero di elettroni presenti nella banda

di conduzione dipende unicamente dalla temperatura e dalla grandezza

del gap di banda.

La conduttività dei semiconduttori

estrinseci viene controllata invece

aggiungendo un piccolo numero di atomi differenti, chiamati dopanti

(viene alterata la composizione chimica), elementi con elettroni in

più o in meno del semiconduttore. Nel primo caso si ottengono

semiconduttori di tipo n, nel secondo di tipo p.

Il moto degli elettroni è ostacolato dalle collisioni con i nuclei

atomici, che vibrano intorno alle loro posizioni di equilibrio con un’ampiezza che aumenta con la

temperatura. Maggiore è la temperatura, quindi, maggiore è l’ampiezza

delle vibrazioni dei nuclei e maggiore è il numero delle collisioni.

I metalli hanno elevata conducibilità termica perché gli elettroni più

caldi che si muovono più velocemente urtano quelli più freddi che si

muovono più lentamente. (però se aumento la temperatura, gli elettroni

hanno difficoltà a spostarsi)

Sono lucenti e riflettenti in quanto grazie alla teoria delle bande, sono in grado di assorbire energia

di qualsiasi lunghezza d’onda e le riemettono in tutte le direzioni.

Sono duttili e malleabili poiché possono subire deformazioni senza alterare la loro struttura

cristallina; in particolare si possono ridurre in fili sottili e si possono ridurre in lamine sottili. Ciò è

possibile perché il legame metallico è delocalizzato e gli elettroni possono scorrere gli uni sugli

altri. 7

Parte 3 Forze intermolecolari e stati di aggregazione

Gas reali. Interazioni dipolari e di van der Waals, legame a idrogeno. Liquidi e solidi.

Lo stato fisico di una sostanza dipende dall’energia cinetica delle molecole e dall’energia potenziale

di interazione fra le particelle ovvero le interazioni molecolari. Quest’ultime non sono così forti

come le forze coinvolte nei legami chimici, ma sono sufficienti per controllare punti di ebollizione,

di fusione, viscosità e pressione di vapore di un materiale.

Interazione ione-dipolo per esempio in Na Cl idratato, il catione interagisce con ossigeno, mentre

+ -

l’anione con idrogeno.

Interazione dipolo-dipolo, le molecole polari si attraggono a vicenda a causa dell’interazione tra le

cariche parziali dei loro dipoli elettrici. Maggiore è la polarità delle molecole, maggiori sono le

interazione dipolo-dipolo.

Interazione dipolo-dipolo indotto, sono più deboli delle interazioni dipolo-dipolo.

Interazioni dipolo indotto-dipolo indotto, sono fluttuazioni momentanee nella distribuzione di carica

in specie chimiche apolari. Tali fluttuazioni determinano momenti di dipolo istantanei che a loro

volta possono indurre momenti di dipolo in molecole vicine. Un dipolo indotto ci può essere in

qualsiasi sostanza/materiale perché consiste in un sbilanciamento temporaneo di elettroni.

Interazioni di London caratteristici per le molecole polari. All’aumentare della massa atomica

aumenta il punto di ebollizione.

Legame ad Idrogeno, si instaura fra un atomo di idrogeno legato a un atomo molto elettronegativo e

una coppia solitaria dell’atomo molto elettronegativo appartenente a un’altra molecola (H con N,O,

F).

Il polimero Nylon ad esempio è tenuto insieme dai legami ad idrogeno che danno origine a forze

intense di coesione molecolare (T di fusione circa 210-220°C)

I GAS teoria cinetica

-I gas sono costituiti da insiemi di molecole in moto continuo e disordinato.

-Le molecole dei gas sono punti di dimensioni infinitesimali

-Le particelle si muovono in linea retta fino a quando non collidono.

-Le non si influenzano a vicenda ad eccezione degli urti reciproci.

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-La Pressione e’ dovuta agli urti delle molecole sulle pareti del contenitore.

La velocità delle molecole è uguale a v= ((3RT)/(Massa Molecolare))^(1/2)

Guardo esempi lezioni 6 bis

Ci sono diversi tipi di gas, gas reali e gas ideali.

Gas ideali

-Le molecole sono puntiformi (hanno un volume trascurabile)

-Gli urti sono perfettamente elastici

-Le molecole sono non interagenti

-Il moto delle molecole è casuale e disordinato

Gas Reali

I gas reali non sempre si comportano idealmente, specialmente a basse temperature e alte pressioni.

I motivi di questa deviazione dall’idealità vanno ricercati in due fatti:

-Gli atomi e le molecole hanno un volume finito, anche allo zero assoluto

-Le molecole interagiscono fra loro, una manifestazione di ciò è il fenomeno del cambiamento di

fase.

Il fattore di compattazione (Z) è una grandezza che misura le deviazioni di un gas dalle condizioni

ideali.

Se Z < 1 a bassa pressione dominano le forze attrattive, se Z > 1 ad alta pressione dominano le forze

repulsive.

Z= (PV)/(RT)

I SOLIDI

Un solido si classifica in base all’ordine strutturale che varia al variare del processo di creazione del

solido (raffreddamento lento a T costante oppure raffreddamento veloce con sbalzi di temperatura).

Se il solido presenta un reticolo cristallino ordinato è considerato un solido cristallino, se presenta

una struttura deforme o disordinata è amorfo o vetroso.

I Cristallini sono caratterizzati da una distribuzione regolare e ripetitiva degli atomi; l’unità

strutturale di base la cui trasposizione nello spazio dà luogo ai cristalli si chiama Cella Elementare.

La cella elementare possiede la stessa simmetria dell’intero cristallo e le proprietà dei solidi

cristallini dipendono dalla

struttura cristallina del materiale.

Le sfere si impaccano per

occupare il minor spazio

possibile. Atomi più grandi hanno

struttura più semplice,

diminuendo la grandezza e il

raggio atomico si hanno strutture

più complesse.

-Le strutture cristalline possono essere divise in gruppi sulla base della forma della cella unitaria.

Questi gruppi prendono il nome di sistemi cristallini. Esistono 7 tipi di sistemi cristallini che danno

origine a tutti i possibili tipi di reticolo. Ci sono 4 tipi di cella elementare: semplice, corpo centrato,

facce centrate, base

centrata. 9

Sistema Lunghezza angoli Reticoli

1) CUBICO Angoli di 90° a=b=c Semplice,Corpo centrato, Facce

centrate

2) TETRAGONALE α = β = γ = 90° a=b≠c Semplice,Corpo centrato

3) ORTOROMBICO Angoli di 90° a≠b≠c Semplice,Corpo centrato, Facce

centrate, base centrata

4) MONOCLINO α = γ = 90° ≠ β a≠b≠c Semplice,Base centrata

5) TRIGONALE α = β = γ ≠ 90° a=b=c Semplice

6) ESAGONALE α = β = 90° γ =120° a=b≠c Semplice

7) TRICLINO α ≠ β ≠ γ ≠ 90° a≠b≠c Semplice

Le celle più comuni dei metalli sono cubica corpo centrato (b), cubica facce centrate (a) e esagonale

compatta. La loro struttura compatta si sviluppa in più stadi. Numero di atomi “interi” contenuti

all’interno della cella elementare

- Gli atomi che appartengono a due celle diverse (cioè si trovano al centro delle facce) contano per

1⁄2.

- Gli atomi che appartengono a 4 celle diverse (centro degli spigoli in cella cubica) contano per 1⁄4.

- Gli atomi che si trovano sui vertici della cella (cubica) contano per 1/8.

Conteggio degli atomi in una cella

-cubico semplice

la cella elementare presenta 1/8 di atomo per vertice, pertanto 8 × 1/8 = 1 atomo totale.

-cubico o a corpo centrato

la cella elementare presenta 1/8 di atomo per vertice ed 1 atomo centrale, pertanto 8 × 1/8 + 1 = 2

atomi totali.

Solidi Metallici -> (guardo anche slide 15 lezione 2) Costituiti da Cationi in un mare di e-, tenuti

insieme da legami metallici

-Duri e Malleabili: i metalli possono esser facilmente ridotti in lamine sottili per battitura

-Duttili: i metalli possono essere tirati in fili

-Conduttori di elettricità e di calore

-Alcuni si ossidano facilmente (ricordo esempio della saldatura a freddo)

-Possono contenere elementi non metallici (C, N, O)

-Lucentezza

Nel legame Metallico gli ioni si dispongono in modo da impacchettarsi nel miglior modo possibile

(massimo impacchettamento), creando così strutture geometriche ben definite.

Gli elettroni di valenza non appartengono più ai singoli atomi, ma sono liberi di muoversi (elettroni

quindi sono delocalizzati) tra i vari cationi.

Possiamo quindi immaginare un cristallo metallico

come costituito da un reticolo di ioni positivi immersi in

un mare di elettroni che ne costituiscono l'elemento

legante.

Questo modello spiega alcune proprietà fisiche

caratteristiche dei metalli:

10

sono buoni conduttori di calore e elettricità, infatti gli elettroni sono liberi di

muoversi all'interno del reticolo cristallino. Duttilità e malleabilità sono spiegabili dal libero

scorrimento reciproco dei piani reticolari (legami non direzionali), il quale non provoca la

distruzione della struttura cristallina in quanto il legame non è costituito da pochi elettroni

localizzati, ma da tutti gli elettroni disponibili (il contrario dei solidi ionici)

La malleabilità e duttilità diminuiscono all’aumentare della forza del legame metallico.

Scendendo lungo il gruppo, al diminuire dell’interazione fra la carica

nucleare e gli elettroni di valenza aumenta la delocalizzazione degli elettroni

di valenza nel reticolo.

Spostandosi lungo il periodo da sinistra a destra, aumenta la carica nucleare e

il legame fra due atomi è meno delocalizzato.

Strutture cristalline nei Metalli

I metalli sono materiali cristallini sebbene si possano trovare in forma amorfa

se raffreddati molto velocemente.

Il legame atomico dei metalli è adirezionale quindi non c’è nessuna

restrizione sul numero e le posizioni di atomi primi vicini. Nei soli metallici sono presenti delle

lacune, che possono essere colmate da atomi piccoli formato le Leghe.

Le celle unitarie più comuni dei metalli sono:

Cubica corpo centrato (CCC)

Cubica facce centrate (CFC)

Esagonale compatta (EC)

Cubica semplice (C)

La struttura cristallina è caratterizzata da due grandezze:

-numero di coordinazione

-fattore di compattazione atomica= volume atomi in una cella unitaria/volume totale cella unitaria

(importante per sapere come trattare il materiale)

Leghe Metalliche: si formano quando si mescola un metallo con altri elementi metallici(Cu-Zn

ottone, Cu-Sn bronzo) o non metallici come acciai inossidabili

(Fe-C). Il metallo poiché possiede le lacune, può formare le

leghe se queste lacune vengono riempite da piccoli atomi.

In base alla struttura del cristallo si possono avere diversi tipi

di lega:

a) Lega eterogenea

b)Lega omogenea (di sostituzione o interstiziale)

c) Ottone (Cu-Zn) - lega omogenea detta: Lega di

sostituzione

d)Acciaio Fe-C - lega omogenea detta: Lega

interstiziale

- Ci possono infatti essere difetti reticolari. Un difetto

di un cristallo è un elemento che rompe la perfetta

periodicità del reticolo cristallino.

Il difetto del cristallo può essere di 5 tipi: 1)Vacanza:

quando manca un atomo nel reticolo cristallino e la periodicità viene interrotta.

2) Autointerstiziale se si aggiunge tra gli atomi presenti un altro atomo dello stesso tipo.

3) Interstiziale quando viene aggiunto un atomo molto piccolo diverso da quelli che formano il

cristallo e che agisce colmando la lacuna. 11

4-5) Sostituzionale quando toglie un atomo e se ne mette o uno

più piccolo oppure uno più grande

-Per cambiare di tanto la struttura cristallina del reticolo bisogna

aggiungere tanti atomi con questi 5 tipi di procedimento. Se se ne

aggiungono pochi il reticolo cristallino non cambia

Un esempio di lega è l’acciaio, cioè una soluzione solida

interstiziale di ferro e carbonio. Il ferro viene reso più forte dai

piccoli atomi di carbonio che colmano le sue lacune. Il carbonio

nel ferro si colloca in posizione ottaedrica. Ci sono due tipi di

collocazione interstiziale degli atomi nelle lacune:

-Ottaedrica

-Tetraedrica

Ci possono essere diverse percentuali di quantità dei rispettivi

elementi che formano la lega. Per la lega interstiziale Carbonio-

Ferro, può essere considerata a basso contenuto di carbonio quando è presente allo 0.15 %, ad alto

contenuto di carbonio quando c’è lo 0.6-1.5 %

Gli acciai inossidabili contengono cromo (Cr O ) circa il 15 % in

2 3

superficie. Il cromo perché un forte antiossidante.

Una lega ha conduttivita’ elettrica e termica minore dei metalli

puri ma risulta più dura e forte. Le leghe interstiziali aumentano

durezza e duttilità però conducono poco perché non permettono

parzialmente il passaggio di elettroni.

Per le leghe, la differenza del raggio atomico come si può vedere

dall’immagine è del 60%:(carbonio con raggio nettamente

inferiore rispetto al ferro)

Leghe metalliche non ferrose Sostituzionale—> Cu-Zn che forma l’ottone. Il raggio atomico

può differire non oltre il 15%.

La distorsione del reticolo ostacola il moto degli elettroni e lo

scorrimento dei piani degli atomi. Queste leghe sono utili per

produrre un materiale con diversa temperatura di fusione: un

esempio è il bronzo, una lega formata da rame e stagno.

Cu T 1083 C

fusione

Sn T 232 C

fusione

Il bronzo ha una temperatura di fusione intermedia tra il rame e lo

stagno. Poiché il rame ha un punto di fusione troppo alto si crea

una lega che fa abbassare la sua T di fusione.

—>Interstiziale quindi crea una lega forte, dura e resistente.

—>Sostituzionale crea una lega con temperatura intermedia tra gli

elementi che formano le leghe.

Se voglio un materiale che conduce elettricità devo fare un reticolo cristallino che non ostacoli

il moto degli elettroni, quindi con elementi più o meno uguali.

Ottenimento dei metalli

I metalli sono presenti sulla crosta terrestre allo stato ossidato, ad eccezione dei metalli nobili, sotto

forma di ossidi, solfuri e carbonati. 12

L’ottenimento del metallo puro dal minerale si realizza con una reazione di riduzione che può essere

effettuata tramite un riducente chimico ad alta temperatura.

Dal grafico (diagramma di Ellingham) si evidenziano alcuni punti

caratteristici:

1) le energie libere di formazione degli ossidi metallici crescono

con l’aumentare della temperatura, e le rette hanno tutte pendenza

analoga, il che è facilmente spiegabile con la variazione di entropia

della reazione di formazione dell’ossido, in cui sparisce una fase

gassosa O mentre le variazioni di entropia dovute ai solidi hanno

2

poca influenza sul ΔS° quindi ΔS° < 0 pendenza positiva

reaz

2) la retta relativa a CO ha ΔS° > 0 (pendenza negativa) e quindi

reaz

incrocia, a temperature più o meno elevate, le rette relative agli

ossidi metallici, il che rende possibile la riduzione di tali ossidi

mediante CO. I diagrammi di Ellingham si usano per la riduzione

di un ossido metallico a metallo e per determinare la pressione

parziale dell’ossigeno all’equilibrio.

La posizione della retta mostra la stabilita’ dell’ossido metallico in funzione della temperatura. In

alto ci sono i metalli “nobili” i cui ossidi sono instabili e si riducono facilmente.

Industrialmente il ferro è ottenuto in lega con piccole percentuali (fino 4%) di carbonio e prende il

nome di acciaio o ghisa a seconda del tenore di questo elemento; essenzialmente il processo

consiste in una riduzione degli ossidi di ferro mediante monossido di carbonio (CO) a temperature

tra 700 e 1000°C.

Nell’altoforno si riduce FeO con carbone e monossido di carbonio. Le reazioni che avvengono sono

quelle in cui il riducente ha ∆G° minore del ∆ G°f di FeO, dando così per la reazione globale un ∆

G° < 0.

Solidi ionici -> sono costituiti da ioni e presentano diverse

caratteristiche:

-durezza e fragilità: quando viene applicata una forza al reticolo, i

piani si sfaldano e slittano di più unità, così facendo cariche opposte

vengono a contatto, si respingono e si rompe il reticolo cristallino.

Per questo i solidi ionici sono fragili.

-alta T ed ebollizione.

fusione

-Isolanti (conducono solo in soluzione acquosa).

A differenza dei metalli formati da un mare di elettroni tutti negativi,

nei solidi ionici abbiamo elementi di caria opposta, ovvero anioni - e

cationi +. Il bilancio delle cariche pero è neutro e a differenza dei

metalli in alcuni casi negli ionici si possono instaurare legami

covalenti.

La disposizione ordinata dei cationi e degli anioni dipende dai seguenti

fattori:

1) la dimensione relativa degli ioni (NaCl Na raggio catione 102 pm e Cl raggio anione 181 pm);

+ -

2) il bilanciamento delle cariche per garantire l’elettroneutralità del cristallo;

3) il grado di covalenza dei legami.

La struttura di un solido ionico è determinata dalla carica degli ioni e dalla dimensioni di

quest’ultimo. É importante sapere che tramite il rapporto fra i raggi catione/anione posso

ricondurmi alla struttura cristallina del solido ionico. (vedi immagine sottostante tabella 12.2)

I solidi ionici possono avere diverse strutture. 13

Tipo AX, dove a=cationi e x=anione. Un esempio struttura AX è la

struttura della salgemma che ha struttura cristallina (CFC)

Tipo AX . Un esempio è la fluorite: In questa struttura il catione ha

2

valenza doppia dell’anione e coordina 8 anioni. Gli anioni hanno invece

numero di coordinazione 4 e la struttura della fluorite è costituita da due

celle cubiche semplici.

Esempi di solidi ionici possono essere il CaSO o il MgSO

4 4

Materiali Ceramici: come i materiali metallici sono di natura

inorganica, ma differiscono da quest’ultimi per il tipo di legame che li

caratterizza perché sono costituiti dalla combinazione chimica di

elementi metallici ed elementi non metallici legati tramite legami

chimici covalente e/o ionico per formare solidi covalenti o solidi ionici.

Essi sono caratterizzati da elevata durezza, hanno notevole resistenza ad

alte T e all’usura, ma anche fragilità che li rende sensibili agli urti

(questo per le cariche). Sono buoni isolanti elettrici e termici ed hanno

legami forti, quindi elevata stabilità chimica in molti ambienti aggressivi.

Molti hanno proprietà isolanti e resistenza al calore.

Coprono 5% applicazioni nel settore biomedico (vetro SiO , ossido di alluminio Al O3, ossido di

≅ 2 2

zirconio (zirconia ZrO ), Ca (PO ) fosfato di calcio).

2 3 4 2

I ceramici tradizionali sono costituiti da: argilla, silice, vetri, refrattari e cementi. I ceramici avanzati

invece sono formati da composti puri (o quasi), come ad esempio ossido di alluminio carburo di

silicio e nitruro di silicio.

-I silicati sono composti formati dalla silice, un solido reticolare con legami covalenti. In un solido

cristallino il passaggio dallo stato liquido a quello solido avviene in corrispondenza di una

temperatura ben precisa (temperatura di solidificazione).

In un solido amorfo il passaggio allo stato solido avviene per progressivo e continuo aumento della

viscosità durante il raffreddamento fino a completa rigidità. Si può intervenire sui parametri con

utilizzo di ossidi che modificano il reticolo del silicio, così facendo i ponti silicio ossigeno si

rompono e la viscosità diminuisce.

-I vetri sono solidi ionici amorfi ottenuti per progressivo irrigidimento di un liquido che non ha

cristallizzato durante il processo di raffreddamento. La viscosità degli amorfi decresce al crescere

di T. Per aumentare le capacità di lavorazione di questo solido non cristallino ne aumento la

temperatura.

-I solidi non stechiometrici sono materiali solidi non descrivibili da una forma stechiometrica intera

ma da numeri frazionari irriducibili. Introdotti parlando di superconduttività.

-Altri materiali ceramici possono essere composti tra un metallo e un non metallo (con legame che

varia da ionico a covalente). Un esempio sono ossido di silice, Al O , fluoruri come CaF o argille

2 3 2

Con argilla si indica una serie di materiali ceramici utilizzati per produrre tubi laterizi e vasellame.

Ci sono poi i materiali ceramici Avanzati (carburi, boruri e nitruri)

I carburi come la SiC, che ha una struttura analoga al diamante e quindi è un materiale molto duro

che fonde a 2000°C, oppure il B C (carburo di boro) materiale interstiziale molto duro usato per i

4

giubbotti antiproiettile.

I nitruri che hanno conduttività bassa e struttura molto simile alla grafite. Un esempio è il nitruro di

silicio, che si sintetizza seguendo la nitrurazione diretta di polveri di silicio.

14

I boruri sono composti del boro con i metalli e si formano per sintesi diretta ad alta temperatura.

Sono solidi cristallini molto duri e hanno elevata conducibilità elettrica. Un esempio è il MgB 2

superconduttore alle basse temperature.

Poiché i materiali ceramici non possono essere portati al punto di fusione perché si decompongono,

per fabbricare i materiali ceramici avanzati e realizzare i componenti si usa la sinterizzazione.

Questo processo si divide in 4 fasi: si riempie la forma, si compatta e si cuoce, si espelle il prodotto

finito e infine si ripete il ciclo.

Sia i soldi molecolari che covalenti sono tenuti insieme dai legami covalenti.

Solidi Molecolari (introduzione ai polimeri)-> Costituiti da molecole discrete, a basso o ad alto

PM (polimeri)

Forze intermolecolari deboli tra le molecole. I solidi presentano:

-Plasticità (PM >)

-bassa T fusione

-normalmente isolanti (eccetto polimeri conduttori).

Solidi Covalenti -> Costituita da una rete infinita di legami covalenti

-durezza

-alta T fusione

-normalmente isolanti (tranne la grafite)

-ottimi conduttori termici

I solidi covalenti possono essere solidi cristallini se la sequenza di legami segue un ordine ben

preciso allora si ha un cristallo.

I solidi possono essere amorfi o cristallini, in base all’ordinamento della loro struttura cristallina.

Allo stato solido gli elementi possono presentare allotropia, mentre i composti (sostanze pure)

presenti in natura possono presentare il polimorfismo

L’allotropia di un elemento si verifica quando ci sono più forme di quell’elemento che differiscono

per il modo in cui sono concatenati gli atomi e/o per la struttura molecolare. Infatti possono avere

diverso legame chimico e diversa formula molecolare, oppure stesso legame chimico ma diversa

organizzazione della struttura (esempio carbonio-grafite-diamante)

C nella forma di Grafite (sp2). La grafite è

costituita da strati piani impilati, nei quali

ogni atomo di C dista 141.5 pm dai tre più

vicini. I legami σ fra i vicini giacenti sul

medesimo piano si formano per

sovrapposizione di ibridi sp2, e gli orbitali p

rimanenti, perpendicolari, si sovrappongono

formando legami π delocalizzati sull'intero

piano. Nella grafite ci sono forze di van Der

walls. La conduttività elettrica e molte

proprietà chimiche della grafite derivano dalla natura dei suoi legami p coniugati.

La conduttività in direzione perpendicolare ai piani è bassa, invece è molto più elevata la

conduttività in direzione parallela ai piani che diminuisce al crescere di T (carattere metallico).

-Gli atomi possono essere concatenati diversamente (molecola di O e molecola di ozono O )->

2 3

stesso elemento ma due formule molecolari diverse:

prima immagine O , seconda immagine O 3

2

-diversi per la struttura molecolare -> stessi legami chimici

ordinati in architetture diverse 15

Nanotubi di carbonio La prima è C la seconda è C

70 60

Il Polimorfismo: le sostanze pure o i composti possono cristallizzarsi in diverse strutture cristalline

comportando una diversa cella elementare. Differiscono in generale solo in alcune proprietà fisiche

come per esempio punto di fusione, densità o solubilità.

SiO

2

Quarzo, forma α

Quarzo – forma ß

Parte 4 Struttura e nomenclatura composti organici

Idrocarburi: alcani, alcheni, alchini. Alogenoalcani. Alcoli, eteri. Tioli, solfuri, disolfuri.

Aldeidi e chetoni. Carboidrati. Acidi carbossilici, esteri e lipidi, ammidi. Nitrili (C triplo legame N).

Ammine. Amminoacidi, proteine. Sistemi aromatici. Elettrofili e nucleofili, reattivita’.

GLI IDROCARBURI

Alifatici: non hanno anelli aromatici

Aromatici: contengono anelli 16


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AUTORE

saratita

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4 mesi fa


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in ingegneria dei materiali e delle nanotecnologie
SSD:
A.A.: 2018-2019

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher saratita di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Introduzione alla scienza dei materiali A e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Politecnico di Milano - Polimi o del prof Castiglione Franca.

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