Appunti per l'esame di fondamenti di chimica

Equazione di stato e numeri quantici

1.1 = PV nRT

Numeri quantici

• n: Numero quantico principale: 1, 2, 3, ..., ∞. Definisce energia dell’elettrone e le sue dimensioni. Al crescere aumenta energia E dell’elettrone e la zona in cui è più probabile trovarlo.
• l: Numero quantico secondario: 0 ≤ l ≤ n-1. l = 0, 1, 2, … n-1. Definisce la forma dell’orbitale (s, p, d, f).
• m: Numero magnetico. Assume valori -l ≤ m ≤ +l. Quindi 2l+1 orientazioni. Se non c’è campo magnetico esterno le 2l+1 orientazioni hanno uguale energia: orbitali degeneri.

Ψ²·4πr²

Probabilità radiale = (densità di probabilità per superficie sfera)4

Effetto schermo

Atomo monoelettronico energia dipende soltanto da n; atomo polielettronico energia dipende sia da n che da l. Elettroni risentono di forza attrattiva ma anche di forza repulsiva tra elettroni: c’è uno schermaggio della carica nucleare e gli orbitali risentono di una carica efficace minore della carica nucleare reale.

Gli elettroni occupano orbitali disponibili a più bassa energia per rendere minima l’energia dell’atomo secondo:

• Principio di esclusione di Pauli: Ogni orbitale può contenere solo 2 elettroni (con spin -½, +½): il campo magnetico risultante sarà uguale a 0.
• Regola di Hund: Gli orbitali degeneri (stessa energia) sono occupati in modo che la somma vettoriale degli spin sia massima: gli elettroni cercano di disporsi il più lontano possibile per avere minor repulsione, per cui vanno negli orbitali degeneri con spin parallelo e solo dopo si accoppiano.

N.B: Per Z > 20 energia degli orbitali 4s > 3d per cui 1 elettrone da 4s riempie il 5° orbitale d.

Proprietà magnetiche e gruppi

• Sostanze paramagnetiche: hanno elettroni spaiati e risentono di attrazione magnetica.
• Sostanze diamagnetiche: hanno solo elettroni accoppiati e sono respinte debolmente dai campi magnetici (per Legge di Lorenz un magnete induce campi magnetici con direzione opposta).

1° gruppo: metalli Alcalini

2° gruppo: metalli Alcalino terrosi

Z efficace

Aumenta lungo periodo [> forza attrattiva e ↑], varia poco lungo gruppo e determina:

• Raggio atomico: metà della distanza tra atomi uguali (diminuisce lungo periodo [n=cost], aumenta lungo gruppo [n aumenta]).
• Energia di ionizzazione: energia per rimuovere un e&supminus; da atomo o ione gassoso (aumenta molto lungo il periodo, diminuisce poco lungo il gruppo) =(e&supminus;·Ze)/r.
• Affinità elettronica: energia liberata quando a un atomo neutro si aggiunge e&supminus; (|x| aumenta lungo periodo (Z>, r<); diminuisce lungo il gruppo (Z cos,r>)=Ze/r.

Alcuni elementi se privati di e&supminus; riempiono s o semiriempiono p, per cui IE << IE, > è il carattere metallico (diminuisce periodo, aumenta gruppo).

Reazioni chimiche e legami

Due atomi reagiscono spontaneamente per formare molecole perché formazione del legame porta a sviluppo di energia: sistema → minor contenuto di E possibile.

• Trasferimento di elettroni: legame ionico. Non esiste molecola, è un cristallo ionico: attrazione elettrostatica, tra metalli e non metalli. Metallo > Catione+. Non metallo > Anione&supminus;.
• Compartecipazione di 1 o + coppie: legame covalente (molecola). Atomi condividono 1 o più coppie di elettroni di valenza realizzando l’ottetto, stato energetico stabile che coincide con quello dei gas nobili. > Densità elettronica (coppie condivise), > Energia < distanza.
• Legame dativo: c’è un atomo datore (serve una coppia di non legame) e uno accettore (con un orbitale vuoto nel guscio esterno e con alta X [E.N]).

Risonanza: esistono varie strutture e la vera molecola è un ibrido di tutte le strutture possibili.

Eccezioni

• Ottetti incompleti: composti di Berillio e Boro con solo 2 e 3 coppie di legame
• Ottetti espansi: metalli con n≥3 si può accedere anche a orbitali d perché ΔE trans e np non è molto grande.

Geometria molecolare

Teo Lewis (n° legami) + V.S.E.P.R. (angolo di legame) = Geometria molecolare

V.S.E.P.R. = valence shell electron pair repulsion: atomo ha distribuzione di carica ≈ sferica ma quando c’è legame ridistribuisce la carica in direzione del legame: ci sono le coppie di legame (CL) e le coppie solitarie, ad alta densità di carica negativa. Tendono a disporsi più lontano possibile tra di loro.

• Repulsione delle coppie elettroniche di valenza (cariche elettriche uguali): → 2 cariche α=180° Lineare
• 3 cariche α=120° Trigonale planare
• 4 cariche α=109,5° Tetraedrica
• 5 cariche α=120°+90° Trigonale bipiramidale
• 6 cariche uguali α=90° Ottaedrica
• Atomi con coppie di legame (CL) e coppie solitarie (CS): → 5 CL, 0 CS Trigonale bi piramidale
• 4 CL, 1 CS Altalena
• 3 CL, 2 CS a T
• 2 CL, 3 CS Lineare
• 6 CL, 0 CS Ottaedrica
• 5 CL, 1 CS Piramide quadrata
• 4 CL, 2 CS Quadrato

Le coppie con legame 2x o 3x occupano una sola direzione nello spazio:

• Lineare
• Angolare
• Trigonale

Polarità delle molecole

• Molecole biatomiche: → Non polari
• Polari (% ionica)
• Molecole poliatomiche: → μTot = Σμ dei singoli legami
• Non polare
• Polare
• Molecole polari: simmetriche (μ=0) hanno dipolo nullo. Asimmetriche (μ≠0, X≠0) dipolo non nullo.

Dalla polarità (>) dipendono (>) T di fusione, ebollizione, liquefazione.

Teoria degli orbitali

Legami di valenza (VB)

Legame σ: sovrapposizione degli orbitali atomici lungo l’asse che congiunge i due nuclei.

Legame π: sovrapposizione di due orbitali atomici P paralleli tra loro e perpendicolari all’asse congiungente i due nuclei. Semplici sono σ → Legami doppio = σ + π → Legame triplo = σ + π + π

Le molecole BIATOMICHE si spiegano bene con orbitali puri → Per le molecole poliatomiche la teoria è in disaccordo:

• Ogni atomo contribuisce al legame con un elettrone (leg. covalente)
• Uno solo degli atomi può fornire una coppia di elettroni all’atomo accettore

Gli orbitali atomici puri non sono in grado di descrivere i legami covalenti nelle molecole con più di due atomi. Occorrono gli orbitali ibridi: x orbitali di energia poco diversa forniscono lo stesso numero x di orbitali ibridi isoenergetici. All’orbitale s sempre presente si somma il numero degli orbitali p e d per ottenere il numero desiderato di legami σ e di coppie solitarie. La direzione spaziale degli ibridi corrisponde a quella prevista dalla teoria VSEPR.

• Ibridi sp3: 1s + 3p: formano 4 nuovi orbitali isoenergetici disposti a tetraedro.
• Ibridi sp2: 1s + 2p: si formano 3 nuovi orbitali isoenergetici disposti a 120°.
• Ibridi sp1: 1s + 1p: si formano 2 nuovi orbitali isoenergetici disposti a 180°.

2 orbitali sp α=180° Lineare → 3 orbitali sp2 α=120° Trigonale planare → 4 orbitali sp3 α=109,5° Tetraedrica → 5 orbitali sp3d α=120°+90° Trigonale bipiramidale → 6 orbitali sp3d2 α=90° Ottaedrica

Orbitali molecolari

Combinazione lineare di orbitali atomici LCAO.

• Spiega la struttura di molecole che non seguono Lewis/V.B.
• Spiega perché molecola O2 è paramagnetica e il legame metallico.

CL e CS sono localizzati e gli orbitali ibridi sono monocentrici. In OM si assume che gli orbitali atomici puri s e p si combinino per formare nuovi orbitali molecolari che abbracciano tutti i nuclei, cioè estesi su tutta la molecola. Sono policentrici: perdono la loro individualità e sono de localizzati sull’intera molecola. O.M: si considerano i vari nuclei fissi in equilibrio e si cercano le funzioni d’onda molecolari (LCAO) che descrivono il comportamento di elettroni attorno alla molecola.

• Orbitali ibridi monocentrici (conservano individualità) → VB = Orbitali molecolari policentrici perdono individualità e sono de OM localizzati.

Condizioni:

• Si formano solo se c’è energia simile
• n orbitali atomici → n orbitali molecolari (E media è simile a E degli orbitali iniziali)
• Stabiliti i livelli di E si procede al riempimento seguendo AUFBAU, Hund e Pauli.
• Ordine di legame = (n° e&supminus; leganti – n° e&supminus; NON leganti)/2: molecola non esiste 1: legame singolo 2: legame doppio 3: legame triplo

Legame metallico

¾ Degli elementi in natura sono metalli - Presentano strutture cristalline compatte: con 6 (ottaedrica), 8 (cubica corpo centrato), 12 (cubica a facce centrate) atomi.

• Buoni conduttori elettrici, termini, malleabili, duttili, lucenti. Si spiega con la presenza di e&supminus; con ampia libertà di movimento.

Legame cov: 8/12 sono troppi legami Legame ionico: non ci sono ioni negativi ⇒ Th. OM spiega il cristallo metallico: “molecola gigante” con e&supminus; delocalizzati su tutti gli atomi in orbitali molecolari. Molti orbitali atomici originano egual numero di orbitali molecolari che formano una banda continua di energia. Met. I gruppo: e&supminus; eccitati accedono ai livelli vuoti di valenza conducibilità elettrica Met. II gruppo: banda di valenza piena ma si combinano i 3p, banda di conduzione. Met III gruppo: banda occupata per 1/6 buoni conduttori (≠ banda piena isolanti) ⇒ Met IV gruppo: es carbonio non metallico ma covalente quindi isolante, orbitali pieni

Se ΔE tra banda valenza satura e vuota è modesta: isolanti > conduttori per irragiamento: semiconduttori intrinseci. Banda di valenza è conduttrice di tipo P (positiva) // Banda di conduzione è conduttrice di tipo n (negativa).

• Conduttori: bande di valenza con e&supminus; sovrapposte a quelle di conduzione vuote.
• Semiconduttori: banda di valenza piena e di conduzione vuota divise da poca ΔE
• Isolanti: ΔE troppo elevato, non potranno mai condurre corrente.

Drogaggio: si promuove conducibilità di semiconduttore con tracce di elementi che hanno elettroni in più o in meno (tipo n e tipo p).

Proprietà dei metalli

Th OM: reticolo di ioni positivi immerso in mare di elettroni di valenza che fa da colla: > n° e&supminus; valenza, > forza legame metallico. Moto degli elettroni ostacolato da collisioni: > temperatura, > ampiezza vibrazioni, < conducibilità elettrica. (≠ semiconduttori). termica: trasferimento di E con collisioni: + caldo + e&supminus; veloci + urti ⇒ Conducibilità e&supminus; in bande continue di E assorbono e riemettono tutte radiazioni ⇒ Lucentezza: &sup8; fotoelettrico/termoionico: hv > hv porta emissione. Con ΔV c’è corrente. ⇒ Effetto meccaniche: possono subire deformazioni senza alterare struttura ⇒ Proprietà cristallina: duttili (fili sottili) e malleabili (lamine sottili) Cristallo metallico: sotto forza subisce deformazione permanente perché piani reticolari scorrono gli uni sugli altri. Cristallo ionico: duro e fragile. Una forza provoca una frattura a causa della repulsione elettrostatica quando ioni di ugual segno sono avvicinati.

Il legame covalente può essere polarizzato, se ΔX>1.7 allora ione 100% e c’è legame ionico: 1 o + elettroni trasferiti da metallo a non metallo. I composti ionici si formano spontaneamente perché nell’impacchettamento di molti ioni si libera energia (elettrostatica) detta energia reticolare: è una misura dell’attrazione tra ioni ed è > quanto > è la carica dello ione e < il raggio. > la forza coulombiana, > T fusione e ebollizione, < solubilità.

Solubilità e legame idrogeno

Solubilità in acqua: dovuta a interazioni ione - dipolo tra molecola acqua e ioni del cristallo: l’energia in queste interazioni ione-dipolo è detta energia di idratazione (solvatazione): > quanto > è potenziale ionico e la polarità del solvente. < raggio ionico, < distanza, > attrazione e > E di idratazione (in valore assoluto).

Legame idrogeno: legami covalenti molto polari, H acquista parziale carica positiva e viene attratto da coppia solitaria di molecola vicina. Acqua interagisce con 4 molecole a tetraedro:

• H2O solida meno densa H2O liquida
• Alta temperatura di fusione
• Alta temperatura ebollizione

Interazioni molecolari

• INTERAZIONI DIPOLO-DIPOLO: tra molecole polari, condiziona p.eb. e p.fus
• INTERAZIONI DIPOLO-DIPOLO INDOTTO: molecola polare induce un momento dipolare nella molecola: polarizzabilità aumenta all’aumentare di e&supminus; (Z>, e&supminus; + lontani dal nucleo).
• INTERAZIONI DIPOLO INDOTTO-DIPOLO INDOTTO: forze di dispersione di London: attrazioni e repulsioni temporanee tra nuclei ed e&supminus; di atomi o molecole apolari vicine creano dipoli indotti. Se spostamenti di e&supminus; sono correlati si ha diminuzione di energia e quindi stabilizzazione. Queste interazioni influenzano la polarizzabilità

Tabelle di stato dei solidi

Solidi molecolari, covalenti e metallici

SOLIDI MOLECOLARI: Ai nodi ci sono molecole legate da forze intermolecolari (deboli f attrattive vinte da poca energia, quindi bassa t fus/eb). Non sono conduttori, solubilità dipende da legH >> Molec polari > apolari (insol).

SOLIDI COVALENTI: Ai nodi ci sono atomi, legati da legami covalenti, creano solido cristallino. Serve molta energia, quindi alta t fus/eb, molto duri e isolanti. [Allotropia]: atomi combinati in due o più forme diverse: diamante ≠ grafite.

SOLIDI METALLICI: Ai nodi ci sono atomi uguali, gli e&supminus; sono su O.M. e l’interazione cationi- e&supminus; forma il solido metallico. Gli atomi sono tutti uguali e c’è regola del massimo impacchettamento:

• Reticolo cubico semplice: n° coordinazione 6
• Reticolo cubico a corpo centrato: n° di coordinazione 8
• Reticolo esagonale compatto: n° di coordinazione 12
• Reticolo cubico a facce centrate: n° di coordinazione 12

Leghe: miscele di due o più metalli, minore conduttività (reticolo distorto) - Leghe di sostituzione: atomi sostituiti...