Appunti per l'esame di fondamenti di chimica

∆E

Q = + P∆V = (E – E ) + P(V – V ) = (E + PV ) – (E + PV )

P sist. 2 1 2 1 2 2 1 1

∆H

Ponendo E + PV = H = ENTALPIA Q = H – H = = calore scambiato a P

 P 2 1

costante

∆H ∆E ∆E ∆H

Q = = + P∆V e P∆V funzioni di stato, quindi funzione di stato.



P ∆E

Riassumendo: Q = = calore scambiato a V = cost.

V ∆H

Q = = calore scambiato a P = cost. (E incluso)

P

∆H>0 Reazione endotermica

∆H<0 Reazione esotermica

∆E ∆H

= - P∆V (E fornita come Q – E spesa come lavoro di espansione)

∆T

Capacità termica: C=Q/∆T Q = C x

 ∆T

Calore specifico: c=C/m Q = c x m x



Capacità termica molare: Cm = c x M

Calorimetro: cm∆T=cm∆T

∆Esist.= ∆Eamb.

QV = calore reazione = Qcalorimetro = - QV.

∆V ∆H ∆E.

è

A - Se non partecipano sostanze gassose molto piccolo e ~

∆nRT ∆H=∆E ∆nRT ∆n ∆H

B - Se partecipano sostanze gassose P∆V = e + da cui per = 0: =

∆E; ∆n ≠ ∆H ∆E ∆nRT

per 0 = +

∆H°reaz ∑ ∆H°f ∑ ∆H°f

= (prodotti) - (reagenti)

BOMBA CALORIMETRICA ∆V ∆H ∆E.

A - Se non partecipano sostanze gassose è molto piccolo e ~

∆nRT ∆H=∆E ∆nRT

B - Se partecipano sostanze gassose P∆V = e + da cui

∆n ∆H ∆E; ∆n ≠ ∆H ∆E ∆nRT

per = 0: = per 0 = +

2° PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Sistemi meccanici evolvono spontaneamente quando si ha una diminuzione di



energia potenziale

chimico non c’è una direzione spontanea del processo.

Sistema ∆H ∆U:

Calcolo di e

∆H ∆T

P costante = n x c x

 ∆U ∆T

V costante = n x c x



Calore specifico a P cost>Calore specifico a V cost: in trasformazione isobara il

calore fornito al gas serve anche per compiere lavoro; se V costante non c’è lavoro

e Q aumenta T.

11

Segno di ΔH non indica la spontaneità. (avvengono anche se energia è in salita)

1° principio della termodinamica non dà indicazione sulla spontaneità

1) Per un sistema isolato, la direzione spontanea porta ad una maggiore dispersione

della materia e dunque ad un aumento di disordine del sistema

2) Per un sistema chiuso si confronta come si disordina il sistema e l’ambiente

(dispersione di materia / energia).

diventa più disordinata (sistema), energia si disperde su + particelle (ambiente)

Materia

Stato finale di un processo spontaneo è più probabile di quello iniziale. Avviene con

- reazione disordinante

- reazione esotermica

Se verificate entrambe è sempre spontanea; se nessuna, mai; una sola, dipende da T>.

2° principio della termodinamica:

tutti i processi spontanei sono irreversibili

• dopo ogni processo spontaneo, per ripristinare il sistema nello stato iniziale, del lavoro

• deve essere trasformato in calore

in un processo spontaneo aumenta il disordine

• il disordine dell’universo è in aumento

•

L’entropia assoluta S misura la dispersione della materia in un sistema e per la relazione

di Boltzman S = k lnW (W = probabilità termodinamica)

3° principio della termodinamica (Teorema di NERNST): per t→0, S→0.

Un cristallo perfetto allo zero assoluto ha entropia S uguale a zero.

Ogni specie chimica ha entropia finita e positiva che dipende da T; la si può determinare

sperimentalmente.

ΔS=Q/T. Se calore aggiunto a bassa temperatura effetto è più evidente. Entropia aumenta

all’aumentare di T, la variazione di entropia diminuisce.

∆S°SISTEMA ∆S°reaz ∑ ∑

= = S°prodotti - S°reagenti

∆S>0

L’entropia aumenta

- quando n° di moli di gas aumentano

- quando c’è fusione, evaporazione, sublimazione

∆S<0

L’entropia diminuisce

- quando n° di moli di gas diminuisce

∆S=0

L’entropia non varia

- quando è difficilmente valutabile o trascurabile

- trasformazioni che non coinvolgono gas

- trasformazioni senza variazioni di n°moli di gas

∆SUNIVERSO ∆S ∆S

= SISTEMA + AMBIENTE>0

∆S AMBIENTE > -∆S SISTEMA

∆S

SEGNO DI UNIVERSO.

∆S

A) sistema dipende da S° tabulati.

∆S

B) ambiente dipende da variazione di entalpia:

∆S>0)

- Processo esotermico (∆H<0, ∆S<0)

- Processo endotermico (∆H>0,

∆S µ ∆H

Se ambiente è caldo: ambiente - sistema

∆S µ ∆H

Se ambiente è freddo: ambiente - sistema/T ∆S°amb)

Quindi l’elevata esotermicità della reazione (che si cela dietro compensa il

maggiore ordine del sistema nel passaggio da reagenti ai prodotti (che si cela dietro

∆S°sist).

Il 2° PRINCIPIO fornisce la DIREZIONE DEL PROCESSO SPONTANEO:

Reazioni ESOTERMICHE (∆Hsist < 0) e DISORDINANTI (∆Ssist > 0) sono

a) SEMPRE SPONTANEE.

Reazioni ESOTERMICHE (∆Hsist < 0) e ORDINANTI (∆Ssist < 0) sono

b) SPONTANEE a patto che l’ambiente si disordini più di quanto si ordina il

sistema (favorite a T relativamente basse).

Reazioni ENDOTERMICHE (∆Hsist > 0) e DISORDINANTI (∆Ssist > 0) sono

c) SPONTANEE a patto che il sistema si disordini più di quanto si ordina

l’ambiente (favorite a T relativamente alte).

Reazioni ENDOTERMICHE (∆Hsist > 0) e ORDINANTI (∆Ssist < 0) non sono

d) MAI SPONTANEE.

ENERGIA LIBERA DI GIBBS: considerando che molte trasformazioni avvengono a T e P

costanti:

∆S ∆S ∆S

univ = sist + amb > 0

∆Samb ∆Hsist/T ⇒ ∆S ∆S ∆H

= - univ = sist - sist/T

⇒ ∆H

Da cui: -T∆S univ = - T∆S

Il prodotto -T x S = G ENERGIA LIBERA DI GIBBS

∆S ∆G

La quantità -T x univ = VARIAZIONE DI ENERGIA LIBERA

∆ ∆ ∆

G = H - T S < 0



G è funzione di stato

∆S ∆G ∆S

La relazione - t x univ = garantisce che se univ > 0 (processo spontaneo),

∆G ∆G

risulta sempre < 0: un processo è spontaneo quando < 0.

∆ G = G – G = G - G

finale iniziale prodotti reagenti

Energia libera molare standard di formazione (∆G°f)

Zero arbitrario: energia libera molare standard degli elementi uguale a 0 (G°f (elementi) =

0)

∆G°f è una misura della stabilità termodinamica del composto nei confronti

(composto)

degli elementi che lo costituiscono:

∆G°f < 0 elementi composto (spontaneamente)

(composto)

∆G°f > 0 composto elementi (spontaneamente)

(composto)

a meno che il composto non sia CINETICAMENTE STABILE

∆

ENERGIA LIBERA STANDARD DI REAZIONE ( G° )

reaz ≠

Il calcolo dipende da T (∆G°reaz = f(T) : A) T = 298 K; B) T 298 K

∆G°f

1) Caso in cui T = 25°C: si calcola a partire dai (PERCHÈ SONO GIÀ TABULATI A 25°C)

∆ ∑ ∆ ∑ ∆

G° = G° - G°

reaz (298 K) f (prodotti) f (reagenti)

≠ ∆G°reaz

2) Caso in cui T 25°C: varia molto con la temperatura. Si usa l’equazione

(T)

∆ ∆ ∆

G° = H° - T S°

reaz (T) reaz reaz

La TEMPERATURA MINIMA al di sopra della quale la reazione (in condizioni standard ≡

reagenti e prodotti a P 1 atm.) diventa spontanea è la TEMPERATURA DI EQUILIBRIO IN

STATO STANDARD.

∆G°(T) ⇒ ∆G°(T) ∆H° ⇒ ∆ ∆ ⇒ ∆ ∆

= 0 = -T∆S° = 0 T = H°/∆ S° T = 0 K G° = H°

H°/

equazione retta intercetta ascisse intercetta ordinate

T equilibrio in stato standard (∆G°(T) = 0)

η

RENDIMENTO ( ) DI UNA REAZIONE

%

∆ ∆ ∆

G = H - T S

reaz (T) reaz reaz

Energia libera Energia Energia già

per compiere totale disordinata

lavoro disponibile

∆ ∆ ∆

H = G + T S

reaz reaz (T) reaz

Energia Energia Energia già

totale utilizzabile per utilizzata

disponibile compiere

lavoro

η ∆ ∆

= (E / E ) x 100 = ( G / H ) x 100

% utilizzabile totale reaz reaz

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Tutte le reazioni chimiche in un sistema chiuso raggiungono lo stato di equilibrio (ΔG=0)

e la concentrazione di reagenti e prodotti resta costante: reazioni lente o veloci ma tutte

raggiungono l’equilibrio. Non si completano né la reazione diretta né l’inversa.

1) Equilibrio dinamico: velocità diretta = velocità inversa.

2) Reazione è reversibile: (ΔG=0)

3) quantità di prodotti e reagenti (K) dice quanto una reazione avviene a una certa P e T

4) La posizione di equilibrio è la stessa indipendentemente dalla direzione da cui si giunge

⊗ ⊕

c d

[ ] [ ]

=

K

←

←

Ω + Θ 

→

 ⊗ + ⊕

[ a ] [

b ] [ c ] [ d ]  eq Ω Θ

a b

[ ] [ ] n

Reazione moltiplicata per n: l’espressione dell’equilibrio K’ diventa K’ = [K]

⇒ ⇒

Keq >> 1 prevalgono i prodotti; Keq << 1 prevalgono i reagenti

⇒

Concentrazioni sono espresse in (moli/litro) Kc (in genere per equilibri in soluzione)

⇒

Concentrazioni sono espresse in (atmosfere) Kp (in genere per equilibri gassosi)

ν∆

[(c+d)-(a+b)] ⇒ ν∆

K = K •(RT) K = K •(RT) = [(c+d)-(a+b)] = variazione n° moli gas.

p c p c

ν∆ ν∆

Quando = 0 K = K Es: H2(g) + I2(g 2 HI(g) = 2-2 = 0 K = K

p c p c -

ν∆ ≠ ≠ ν∆

Quando 0 K K Es: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) = 2-4 = -2 K = K •(RT)

p c p c

2

EQUILIBRI OMOGENEI:

1) eq gassosi (1 sola fase gas) Kp (atm)

2) eq in soluzione (1 sola fase soluzione) Kc (mol/L)

EQUILIBRI ETEROGENEI

1) solido-liquido

2) solido gas

3) liquido gas non compaiono concentrazioni del liquido/solido puro ma la densità m/V



Quindi, nel formulare Keq si ignorano i solidi e i liquidi puri.

K>1 eq spostato in favore dei prodotti

K<1 eq spostato in favore dei reagenti

K=1 [reagenti]=[prodotti]

quanto prodotto si genera (non dopo quanto tempo)

sappiamo

Quoziente di reazione Q si calcola come K ma con le concentrazioni istantanee

⊗ ⊕

c d

( ) ( )

=

Q

←←

Ω + Θ  



→ ⊗ + ⊕

a b c d  reaz Ω Θ

a b

( ) ( )

Q varia al procedere della reazione e all’equilibrio diventa uguale a K: il confronto tra K e

Q permette di capire in che direzione procede la reazione per raggiungere l’equilibrio

Energia libera e costante di equilibrio

°

∆ ∆

G = G + RTlnQ