Fondamenti di chimica - Appunti

ΔS

reversibilità, possiamo calcolare la variazione di entropia come = Q /T, dove Q è il calore

rev rev

fornito alla sostanza e T è la temperatura a cui è stato aggiunto. ΔS

N.B.: l’entropia S aumenta all’aumentare di T mentre la variazione di entropia diminuisce

all’aumentare di T.

ΔS° :

UNIV

a) Reazioni ESOTERMICHE (ΔH < 0) e DISORDINANTI (ΔS > 0) sono SEMPRE SPONTANEE.

sist sist

b) Reazioni ESOTERMICHE (ΔH < 0) e ORDINANTI (ΔS < 0) sono SPONTANEE a patto che

sist sist

l’ambiente si disordini più di quanto si ordina il sistema (favorite a T relativamente basse).

c) Reazioni ENDOTERMICHE (ΔH > 0) e DISORDINANTI (ΔS > 0) sono SPONTANEE a patto che

sist sist

il sistema si disordini più di quanto si ordina l’ambiente (favorite a T relativamente alte).

d) Reazioni ENDOTERMICHE (ΔH > 0) e ORDINANTI (ΔS < 0) non sono MAI SPONTANEE.

sist sist

E L D G : C’è un modo molto più comodo per i chimici per prevedere se una reazione può

NERGIA IBERA I IBBS

avvenire o meno spontaneamente: partendo da proprietà del solo sistema e tenendo conto del fatto che le

reazioni si svolgono soprattutto a P e T costanti. Ciò induce ad un nuovo criterio di spontaneità basato su

una nuova funzione di stato: L’ENERGIA LIBERA G. ⇒

ΔS ΔS ΔS ΔS ΔH ΔS ΔS ΔH

= + > 0 MA = - /T = - /T

univ sist amb amb sist univ sist sist

ΔS

Stiamo calcolando da sole informazioni relative al sistema ma non stiamo però trascurando

univ

l’ambiente perchè il suo cambiamento di entropia è espresso mediante proprietà del sistema

ΔG ΔH

= - TΔS < 0

1) Poichè H e S sono funzioni di stato, anche G è una funzione di stato.

2) La variazione di G (ΔG) fissa la direzione di un processo spontaneo in funzione delle proprietà del

solo sistema. ΔS ΔG ΔS

3) La relazione - T • = garantisce che se > 0 (processo spontaneo), risulta sempre

univ univ

ΔG ΔG

< 0: un processo è spontaneo quando < 0.

4) Energia libera significa libera di essere disordinata, capace di causare cambiamento, capace di fare

G H

lavoro: = - TS 12

Davide Pasquali

ΔG

5) è una misura della competizione tra l’effetto energetico (ΔH) e l’effetto probabilistico (ΔS),

ovvero tra la tendenza dell’energia ad assestarsi su valori minimi e dell’entropia ad assestarsi su

valori massimi.

E L M S F (ΔG° ):

NERGIA IBERA OLARE TANDARD DI ORMAZIONE F

ΔH°

a) Stesse considerazioni fatte per f

b) Stato standard di riferimento: una mole di sostanza nel suo stato stabile 1 atm e 25°C

c) Zero arbitrario: Energia libera molare standard degli elementi uguale a 0

d) Poichè formare 1 mole di elementi ad 1 atm e 25°C a partire da 1 mole di elementi a 1 atm e 25°C

ΔG°

non comporta variazione di energia libera: (elementi) = 0

f

ΔG°

e) (composto) = variazione di G associata alla formazione di una mole di composto a partire

f

dagli elementi che lo costituiscono (tutti nelle condizioni standard).

ΔG° (composto) è una misura della stabilità termodinamica del composto nei confronti degli elementi che

f

lo costituiscono: A MENO CHE IL COMPOSTO NON SIA CINETICAMENTE STABILE. ≡

La TEMPERATURA MINIMA al di sopra della quale la reazione (in condizioni standard reagenti e prodotti

a P 1 atm.) diventa spontanea è la TEMPERATURA DI EQUILIBRIO IN CONDIZIONI STANDARD.

C . S :

RITERIO QUALITATIVO PER VALUTARE SE UN PROCESSO È SPONTANEO IN COND TANDARD

E (ΔG ) (L ):

NERGIA LIBERA REAZ E LAVORO UTILE UTILE

ΔG = L : massima quantità di energia che può essere trasformata in lavoro utile (a P e T cost)

reaz utile

ΔG = L ottenibile

reaz max ⇒ ΔG

Processo spontaneo < 0 (ΔS > 0): lavoro fatto dal sistema sull’ambiente (-L)

reaz univ

Il lavoro (-L) rappresenta la massima quantità di lavoro ottenibile da una trasformazione spontanea ed

eguaglia esattamente la diminuzione di energia libera.

⇒ ΔG

Processo non spontaneo > 0 (ΔS < 0): lavoro dall’ambiente sul sistema (+L)

reaz univ

Il lavoro (+L) rappresenta la minima quantità di lavoro ottenibile da fare perchè avvenga una

trasformazione non spontanea ed eguaglia esattamente l’incremento di energia libera. 13

Davide Pasquali

R ( %) :

Η

ENDIMENTO DI UNA REAZIONE

η ΔH

= (E / E ) x 100 = (ΔG / ) x 100

% utilizzabile totale reaz reaz

L’EQUILIBRIO CHIMICO: Nei calcoli stechiometrici abbiamo sempre

supposto che dai reagenti si ottenesse il 100% dei prodotti, ovvero che la

reazione fosse quantitativa. In realtà tutte le reazioni chimiche (in un

sistema chiuso) raggiungono uno stato di equilibrio (ΔG = 0), stato in cui

reaz

la concentrazione dei reagenti e dei prodotti resta costante nel tempo. Ci

sono reazioni LENTE e reazioni VELOCI ma TUTTE prima o poi

RAGGIUNGONO L’EQUILIBRIO.

La concentrazione dei reagenti diminuisce, la concentrazione dei prodotti

aumenta. Raggiunto l’equilibrio la concentrazione reagenti e prodotti restano costanti nel tempo se non

variano T e P.

L’equilibrio è un processo dinamico nel senso che entrambe le reazioni continuano ad avvenire: la posizione

dell’equilibrio è sempre la stessa indipendentemente dalla direzione in cui esso viene raggiunto.

L C E K : L’equilibrio è sempre caratterizzato da una K . SPERIMENTALMENTE si

A OSTANTE DI QUILIBRIO EQ eq

dimostra che il rapporto fra le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti all’equilibrio, ciascuna elevata per

il corrispondente coefficiente stechiometrico, è costante a T costante e coincide con la K .

eq

Ad una data temperatura c’è solo un valore di K eq

⇒ ⇒

K >> 1 prevalgono i prodotti; K << 1 prevalgono i reagenti

eq eq ⇒

Se le concentrazioni sono espresse in moli/l K (in genere per equilibri in soluzione)

c

⇒

Se le concentrazioni sono espresse in atm K (in genere per equilibri gassosi)

p

G : OMOGENEI (una sola fase) ETEROGENEI (più fasi).

LI EQUILIBRI

OMOGENEI: i) equilibri gassosi (una sola fase gas); ii) equilibri in soluzione (una sola fase soluzione).

ETEROGENEI: i) solido – liquido; ii) solido – gas; iii) liquido – gas.

Nella K di una reazione eterogenea non compaiono le concentrazioni del liquido puro o del solido puro:

concentrazione = massa/V grandezza intensiva (densità)

K fornisce il GRADO DI AVANZAMENTO di una reazione:

eq

1 - Il valore di K dice se all’equilibrio la miscela di reazione contiene un’elevata concentrazione di

eq

PRODOTTI: K > 1 Equilibrio spostato in favore dei PRODOTTI

K < 1 Equilibrio spostato in favore dei REAGENTI

K = 1 Concentrazione REAGENTI = Concentrazione PRODOTTI

2 - Il valore di K permette di conoscere se un processo industriale darà luogo ad una quantità di prodotto

eq

tale da renderlo competitivo ad una data temperatura.

3 - K non dice dopo quanto tempo (ovvero a che velocità) si raggiungerà l’equilibrio.

eq

Quoziente di reazione Q: Previsione del verso di svolgimento di una reazione per raggiungere l’equilibrio

partendo da una qualsiasi condizione iniziale.

a) Stessa forma matematica di K ma le concentrazioni o pressioni parziali sono quelle iniziali o

eq

istantanee

b) Q varia al procedere della reazione e, raggiunto l’equilibrio diventa uguale a K eq

Quindi, per una data concentrazione iniziale il confronto tra Q e K permette di prevedere in che direzione

eq

procede la reazione per raggiungere l’EQUILIBRIO.

ΔGT ΔG°

E : = + RT lnQ

NERGIA LIBERA E COSTANTE DI EQUILIBRIO

ΔG° rappresenta l’aumento o la diminuzione di energia libera quando i reagenti (nel loro stato standard) si

SITUAZIONE

trasformano completamente nei prodotti (allo stato standard). NON REALE 14

Davide Pasquali

ΔG° non varia nel corso di una reazione (a P e T costanti) e dipende unicamente dalle proprietà intrinseche

dei reagenti e prodotti (nel loro stato standard).

ΔG si riferisce ad una qualsiasi composizione della miscela di reazione e rappresenta la differenza di

energia libera tra prodotti e reagenti alle concentrazioni che sussistono in quel momento delle reazioni.

ΔG

Quindi varia mentre varia la composizione della miscela di reazione. ΔG ΔG°!!!

a) In condizioni non standard (condizioni reali) DOBBIAMO CONSIDERARE e non ci sono

infinite condizioni per le quali passa una reazione prima di raggiungere l’equilibrio, quindi ci sono

ΔG ΔG

infiniti valori di possibili!!! Mano a mano che la reazione procede verso l’equilibrio tende a

ΔG

0 e Q tende a K, per cui all’equilibrio avremo che = 0 e Q = K. Questa relazione è sempre valida

a prescindere dalle condizioni iniziali perchè tutte le condizioni iniziali portano allo stesso valore di

K a T = costante. Quindi, dall’equazione generale si ottiene:

eq ΔGT

All’equillibrio = RT ln(Q/K)

b) In condizioni standard (condizioni particolari, irreali): Q = 1 (reagenti e prodotti a conc. unitaria),

ΔG ΔG° ΔG°

lnQ = 0 e quindi: = = -RT lnK c’è solo un valore di per una data reazione a T= costante

che dipende unicamente dalle proprietà intrinseche dei prodotti e dei reagenti

Quindi:

ΔGT ΔG° ⇒ ΔG°

= + RTlnQ

T = -RTlnK (ΔGT = 0 quando Q = K)

a) Il valore di K è una costante a T costante.

eq

b) Per ogni valore di T esiste un diverso valore di K .

eq

c) Partendo da una qualsiasi concentrazione iniziale di reagenti e/o prodotti si arriva sempre all’equilibrio

ed il valore di K è uno solo a T costante.

eq

d) Le concentrazioni standard iniziali di reagenti e/o prodotti (ΔG°; Q = 1) sono una delle tante possibili

concentrazioni iniziali da cui si può partire per raggiungere l’equilibrio.

ΔG°T ΔH°/ΔS°

e) Esiste un solo valore di T per la quale = 0: T = = temperatura a cui le condizioni standard

sono di equilibrio.

ΔGT

f) Il segno del ci dice da che parte si sposta la reazione per raggiungere l’equilibrio partendo da

condizioni iniziali qualsiasi.

ΔG°T

g) Il segno del ci dice da che parte si sposta la reazione per raggiungere l’equilibrio parten