Fondamenti di chimica - Appunti

Fondamenti di chimica

"In una reazione chimica, la massa dei reagenti è esattamente uguale alla massa dei prodotti in un sistema chiuso".

Reazione chimica

- Formazione di nuovi composti

- Emissione (o assorbimento) di energia

- Inquinamento e sue conseguenze

Plum pudding model

Thomson e l'elettrone

Carica: 1.6 • 10^-19 C (-1); massa: 9.11 • 10^-28 Kg

Protone

Carica: 1.6 • 10^-19 C (+1); massa: 1.67 • 10^-24 Kg

Per rompere un legame occorre fornire energia. Nella formazione di un legame si sviluppa energia.

Numero di massa e numero atomico

Numero di massa = n° protoni + n° neutroni nel nucleo

Numero atomico = n° di protoni nel nucleo

Quanto e energia quantizzata

Ogni pacchetto di energia è detto quanto e la sua energia è data da hν. Quindi, l'energia dell'atomo è quantizzata e un atomo varia il suo stato energetico emettendo (o assorbendo) uno o più quanti di energia.

Effetto fotoelettrico

Per ogni metallo, la radiazione incidente deve avere un valore minimo di frequenza ν, al di sotto della quale non si ha emissione di elettroni, qualsiasi sia I.

Postulato di De Broglie

Se alla luce, che è un fenomeno ondulatorio, sono associate anche le caratteristiche corpuscolari della materia (Einstein: fotone), allora deve essere vero anche il contrario: la materia, che ha con certezza caratteristiche corpuscolari, deve possedere anche proprietà ondulatorie: 2E = mc² (Einstein) 2E = hν (Plank – Einstein) quindi: E = mc² = hν = h • c/λ e: λ = h/(m • v).

Equazione di Schrödinger

Applicò la relazione di De Broglie anche al moto di particelle vincolate (quali sono gli elettroni all'interno dell'atomo). Ricavò così un'equazione d'onda, che descrive gli elettroni all'interno di un atomo come onde materiali tridimensionali stazionarie. L'equazione d'onda ammette infinite soluzioni, ma solo le funzioni d'onda (ψ) associate a onde stazionarie sono soluzioni accettabili.

Numeri quantici

Definendo una terna di numeri quantici si definisce un orbitale (Ψ_n,l,m): è definita sia l'energia dell'elettrone che la distribuzione di carica negativa intorno al nucleo (Ψ²_n,l,m).

• Numero quantico principale: assume i valori 1, 2, 3, …∞. Definisce l'energia dell'elettrone e le sue dimensioni. Al crescere di n aumenta l'energia En dell'elettrone (più lontano dal nucleo) e la zona dello spazio in cui è più probabile trovarlo.
• Numero quantico secondario: assume i valori 0 ≤ l ≤ n – 1. Quindi l = 0, 1, 2, … n – 1. Definisce la forma dell'orbitale. s, p, d, f rappresentano diverse forme di orbitali.
• Numero quantico magnetico: assume i valori -l ≤ m ≤ +l. Quindi 2l + 1 orientazioni. Definisce l'orientazione dell'orbita nello spazio.

Effetto schermo

Per Z = 1 (atomo di idrogeno: monoelettronico) l'energia degli orbitali dipende solo dal numero quantico principale n. Per Z > 1 (atomi polielettronici), l'energia dipende sia dal numero quantico n che dal numero quantico secondario l. Quindi, per Z > 1 E_2s< E_2p e E_3s< E_3p< E_3d.

Se in un atomo ci sono più elettroni, questi risentiranno non solo della forza attrattiva del nucleo (e-nucleone+), ma anche della forza repulsiva tra gli elettroni (e- e-). Si osserva uno schermaggio della carica nucleare (di valore Z), nei confronti di un e-, da parte degli e- più interni.

Gli elettroni vanno ad "occupare" gli orbitali disponibili a più bassa energia in modo da rendere minima l'energia dell'atomo.

Principio di esclusione di Pauli

Ogni orbitale (Ψ_n,l,m) può contenere solo 2 elettroni e un elettrone avrà ms = -1/2 e l'altro avrà ms = +1/2. Ovvero, gli elettroni accoppiati nello stesso orbitale devono avere spin opposto. In questo modo il campo magnetico risultante è uguale a 0 (minore repulsione magnetica).

Orbitali degeneri

Gli orbitali degeneri (stessa energia) vengono "occupati" dagli elettroni così che la somma vettoriale degli spin (Σms) sia massima. Gli elettroni cercano di disporsi il più lontano possibile: minor repulsione elettrica. Ovvero, gli elettroni si dispongono negli orbitali degeneri con spin parallelo e solo dopo si accoppiano con i precedenti. Atomi con elettroni spaiati (Σms ≠ 0) diventano piccoli magneti e vengono attratti da un campo magnetico. Tali sostanze vengono dette paramagnetiche. Atomi con solo elettroni accoppiati (Σms = 0) sono debolmente respinti da un campo magnetico e sono detti diamagnetici (il campo magnetico esterno perturba il moto degli elettroni ed induce un campo magnetico (Legge di Lorenz) che ha direzione opposta al campo magnetico applicato).

Z eff è la carica nucleare sentita dall'elettrone esterno, quindi determina l'estensione nello spazio dell'orbitale occupato dall'elettrone, ossia le dimensioni dell'atomo.

Z eff = Z – S = Carica nucleare sentita dagli e- più esterni (di valenza). S = schermatura e- più interni.

Energia di ionizzazione

EI = Energia necessaria per rimuovere (distanza infinita) 1 e- da un atomo o ione gassoso. È l'opposto dell'energia coulombiana che attrae l'elettrone al nucleo. Si esprime in eV (1.6022 • 10^-19 J) o in KJ/mol [1.6 • 10^-19 J x 6.022 • 10²³ = 96.48 KJ/mol (di e-)].

Varia: EI = -E = (e- x Z eff) / r_coul.

Affinità elettronica

EA = Energia liberata quando a un atomo neutro (isolato = gassoso) viene addizionato 1 e-. Si esprime in eV (1.6022 • 10^-19 J) o in KJ/mol [1.6 • 10^-19 J x 6.022 • 10²³ = 96.48 KJ/mol (di e-)].

Proprietà chimiche

• Metalli: (bassa EI) perdono facilmente elettroni dando cationi e formano composti ionici con i non metalli.
• Non metalli: (alta EA) acquistano facilmente elettroni dando anioni.
• Semimetalli: (valori intermedi EI e EA) comportamento diverso a seconda del partner.

Legami

• Ionic: nei composti ionici (sali, ossidi basici, idruri metallici).
• Covalente: negli elementi e composti molecolari.
• Metallico: negli elementi metallici.

Tipo di legame

Elementi (legami fra atomi uguali):

• Solo i gas nobili (VIII gruppo, ns²np⁶) esistono in natura come atomi.
• Metalli: legame metallico (Fe, Cu, Pt,...)
• Non metalli: esistono in natura come molecole (O₂, N₂, H₂,...) con legame covalente.

Composti (legami fra atomi diversi):

• Ionic: legame ionico. Esiste il cristallo ionico.
• Molecolari: legame covalente. Esiste la molecola.

Legame ionico

"Si può pensare che la tendenza ad assumere la configurazione stabile ad ottetto (ns²np⁶) sia il motivo per cui gli atomi si legano tra loro per dare composti."

Raggiungimento dell'ottetto:

• Trasferimento di elettroni da un atomo all'altro (legame ionico).
• Condivisione di una o più coppie di elettroni (legame covalente).

Il legame ionico

Na⁺ assume la configurazione elettronica del gas nobile che lo precede (Ne: [He]2s²2p⁶) e quindi raggiunge l'ottetto.

Cl^- assume la configurazione elettronica del gas nobile che lo segue (Ar: [Ne]3s²3p⁶) e quindi raggiunge l'ottetto. La forza coulombiana li attrae insieme.

Attrazione elettrostatica fra un grande numero di anioni e cationi impacchettati in modo regolare nello spazio: cristallo ionico. Il legame ionico è adirezionale (non esiste la molecola).

Il legame covalente

Esiste la molecola e il legame è direzionale. Lewis: gli atomi condividono una o più coppie di elettroni di valenza realizzando l'ottetto (ns²np⁶: stato energetico stabile che coincide con quello dei gas nobili). I legami covalenti sono direzionali.

Ordine di legame: coincide con il numero di legami, ovvero, con il numero di coppie di e- condivise. Più alta è la densità elettronica tra due atomi (> n° coppie condivise) più saldamente i due atomi sono legati fra loro e minore è la distanza (lunghezza del legame).

Energia di legame: energia che occorre fornire per rompere il legame, portando i due atomi a distanza infinita. Maggiore è l'ordine di legame, maggiore è l'energia necessaria per romperlo, quindi il legame è più forte.

Elettronegatività

Per elettronegatività di un atomo si intende la sua relativa tendenza ad attrarre su di sé gli elettroni di legame che lo tengono unito ad un altro atomo in una molecola. È una grandezza relativa correlabile con EI e EA. Per convenzione Pauling ha scelto il Fluoro (F) come elemento di riferimento (χ_F = 4, elemento più elettronegativo).

Quanto maggiore è la differenza di (χ_A–χ_B) fra due atomi A e B impegnati nel legame A-B, tanto maggiore è:

• δ: la separazione di carica
• % di legame ionico
• μ: la polarità del legame

Quando Δχ > 2.0 si ha il legame ionico (totale separazione di carica e non semplice legame polare).

Legami covalenti polari

I legami covalenti polari si hanno fra atomi diversi aventi quindi diversa affinità elettronica e diversa elettronegatività. La coppia di legame è più addensata verso l'atomo con maggiore EA (e maggiore χ). Allora la molecola è polare (μ ≠ 0) perché si ha una parziale separazione di carica.

Legame dativo

I due atomi impegnati nel legame non sono più paritetici: c'è un atomo datore (deve avere una coppia di non legame) e un atomo accettore (deve avere un orbitale vuoto nel guscio più esterno e deve essere più elettronegativo).

Risonanza

Spesso una sola struttura non dice tutta la verità. In alcune molecole o ioni una sola struttura di Lewis non è in accordo con i dati sperimentali, esistono più geometrie della molecola che danno origine a ibridi.

Eccezioni alla regola dell'ottetto

• Ottetti incompleti: caratteristica dei composti del Berillio e del Boro.
• Ottetti espansi: caratteristica dei non metalli con n > 2, che hanno la possibilità di accedere anche agli orbitali d vuoti per la differenza tra la loro energia e quella degli orbitali ns e np non è troppo grande. Si ha così l'ottetto espanso: strutture con più di 8 e attorno all'atomo centrale.

Specie con elettroni spaiati

I radicali sono paramagnetici e molto reattivi.

VSEPR: Valence Shell Electron Pair Repulsion

Un atomo ha una distribuzione di carica elettronica approssimativamente sferica, ma quando entra a far parte di un legame, ridistribuisce la sua densità di carica sferica in definite direzioni dello spazio, che sono le direzioni dei legami. Queste zone si dispongono alla massima distanza possibile (maggior angolo di legame) per effetto della repulsione. Infatti, le coppie coinvolte nel legame covalente (coppie di legame: CL) e le coppie di non legame (coppie solitarie: CS) sono zone dello spazio ad alta densità di carica negativa. Quindi, la geometria dei legami attorno ad un atomo centrale dipende dalle coppie totali di elettroni intorno ad un atomo (CL + CS) che si dispongono nello spazio il più lontano possibile.

Geometria per cariche uguali

Le coppie di elettroni in un legame multiplo (doppio legame o triplo legame) occupano una sola direzione nello spazio e quindi, al fine della geometria della molecola, si comportano come un legame singolo.

Polarità

Biatomiche omogenee: A-A (H₂, O₂, N₂, Cl₂) non polare (μ = 0).

Biatomiche: A-B (HCl, HBr, HI) polare (% ionica nel legame: μ ≠ 0).

Poliatomiche: μ_TOT = Σμ dei singoli legami.

Da Lewis (n° di legami) + VSEPR (angolo di legame) = geometria molecolare. Si può prevedere la polarità della molecola (μ = 0 o μ ≠ 0) dipendono le forze intermolecolari (di natura elettrostatica) che determinano sia le proprietà fisiche che lo stato di aggregazione.

Quanto maggiore è μ di una molecola tanto maggiori sono le forze di attrazione fra le molecole e tanto maggiori saranno: T_fus, T_eb, T_liq se solido, liquido o gas.

Il legame covalente secondo la meccanica ondulatoria

Alla distanza di legame è dovuta la compenetrazione dei due orbitali. Questa ricopertura di elevata densità elettronica costituisce l'elemento legante tra i due nuclei. La funzione probabilità diventa maggiore nella zona di massima sovrapposizione dei 2 orbitali atomici. La zona fra i 2 nuclei è ad alta densità elettronica. Si ha quindi maggiore probabilità di trovare i 2 e nello spazio fra i 2 nuclei (a spin antiparallelo).

Legame sigma (σ)

Sovrapposizione degli orbitali atomici lungo l'asse che congiunge i due nuclei.

Legame pi greca (π)

Sovrapposizione di due orbitali atomici p paralleli fra loro e perpendicolari all'asse congiungente i due nuclei. Zona di sovrapposizione sopra e sotto il piano contenente i due nuclei.

Quindi: i legami semplici sono legami σ; il doppio legame è la somma di un legame σ e un legame π; il triplo legame è la somma di un legame σ e due legami π.

Orbitali ibridi

Le molecole biatomiche si spiegano bene con la sovrapposizione di orbitali puri (s + s = σ; s + p = σ; p + p = π), ma per molecole poliatomiche la teoria V.B. è in disaccordo con i dati sperimentali, sia per quanto concerne il n° di legami, sia per gli atomi di legame.

La teoria V.B. dice che ogni atomo deve contribuire al legame con un elettrone (tipico legame covalente) e che uno solo dei due atomi può fornire una coppia di elettroni (donatore) ad un altro atomo (accettore) con un orbitale vuoto.

Gli orbitali atomici puri non sono in grado di descrivere i legami covalenti nelle molecole con più di due atomi. Orbitali ibridi: combinazione lineare di orbitali atomici s, p, d. Orbitali atomici di energia poco diversa forniscono lo stesso numero x di orbitali ibridi isoenergetici.

Nella formazione degli orbitali ibridi, all'orbitale s, sempre presente, si somma il numero degli orbitali p e d per ottenere il numero desiderato di legami e di coppie solitarie. La direzione spaziale degli orbitali ibridi corrisponde a quella prevista dalla teoria VSEPR (direzione nello spazio di orbitali ibridi uguale alla direzione nello spazio di coppie CL + CS).

Il legame covalente secondo la teoria OM

Orbitali molecolari = combinazione lineare di orbitali atomici (LCAO). I legami (CL) e le coppie solitarie (CS) sono localizzati e gli orbitali ibridi (CL + CS) sono monocentrici. Nella teoria OM si assume che gli orbitali atomici puri s e p (dello strato di valenza) si combinino nella molecola per formare nuovi orbitali molecolari che abbracciano tutti i nuclei presenti, ovvero estesi su tutta la molecola. Orbitali molecolari sono policentrici: perdono la loro individualità e sono delocalizzati sull'intera molecola.

LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals

• LCAO solo di orbitali atomici con energia simile (ns, np, (n-1)d): solo orbitali atomici di valenza, perché gli elettroni più interni non partecipano al legame.
• LCAO di N orbitali atomici dà N orbitali molecolari. LCAO di 2 orbitali atomici porta alla formazione di 2 orbitali molecolari, la cui energia media è simile all'energia media degli orbitali atomici di partenza.
• Stabiliti i livelli energetici si procede al loro riempimento, seguendo sempre il criterio Aufbau, ovvero la regola di massima molteplicità di Hund e il principio di esclusione di Pauli.
• Ordine di legame = (n° elettroni leganti – n° elettroni non leganti) / 2.

Quindi: ordine 0 = quella molecola non può esistere; ordine 1 = legame singolo; ordine 2 = legame doppio; ordine 3 = legame triplo.

Legame metallico

¾ degli elementi in natura sono metalli.

• Presentano strutture cristalline molto compatte con n° di coordinazione elevati: ogni atomo è in grado di coordinare 6 (ottaedrica), 8 (cubica a corpo centrato), 12 (cubica a facce centrate) altri atomi uguali.
• Buoni conduttori elettrici e termici.
• Malleabili e duttili senza indebolimento delle proprietà meccaniche.
• Caratteristica lucentezza: assorbimento continuo, non selettivo, non discreto, di radiazione elettromagnetica.

Tutte queste proprietà non sono spiegabili con i tipi di legame visti finora (ionico, covalente), ma devono derivare dalla presenza nella struttura di elettroni con ampia libertà di movimento (e- mobili). Si può parlare di cristallo metallico: "molecola gigante" con e- di valenza delocalizzati su tutti gli atomi del cristallo in orbitali molecolari.

Metalli del I e II gruppo: ns¹ e ns²

La combinazione di un grande numero di orbitali atomici origina un ugual numero di orbitali molecolari i cui livelli energetici risultano così ravvicinati da determinare di fatto una banda continua di energia.

I Gruppo: gli elettroni eccitati elettricamente possono accedere ai livelli vuoti della banda di valenza estesa a tutto il cristallo: conducibilità elettrica.

II Gruppo: la banda di valenza è completamente piena, ma anche i 3 orbitali p si combinano. Si formano così 3N orbitali molecolari che creano una banda di energia di conduzione, che si sovrappone parzialmente alla...