L'equilibrio

VARIAZIONE DELL'ENERGIA DI GIBBS È IL MASSIMO LAVORO PERSO (LAVORO NON P-V) POSSIBILE

Per quanto riguarda l'energia libera di Helmholtz si può dire che:

Se T=cost

RIASSUNTO:

1. Se mi avvicino all'equilibrio ho sempre aumento di ENTROPIA, fino al valore max che si ottiene all'eq.
2. Se sono all'equilibrio a T-V costante, ho il valore minimo dell'energia di HELMHOLTZ
3. Se sono all'equilibrio a T-P costante, ho il minimo dell'energia di GIBBS

Equazioni base

Da questa e dalle lezioni precedenti abbiamo imparato le equazioni di base, valide per processi reversibili (solo lavoro p-v) in un sistema chiuso:

I cv e i cp, sfruttando le definizioni precedenti possono anche essere scritti come:

Tali coefficienti, ben descrivono le variazioni di U, S, H rispetto alla temperatura.

Equazioni di Gibbs

Le equazioni di Gibbs possono anche essere scritte in questo modo:

Equazione di Eulero della reciprocità

Riguarda le derivate parziali:

Equazione

della reciprocità di Eulero:

Relazioni di Maxwell

Se applico la relazione di Eulero alle equazioni di Gibbs mi escono altre relazioni termodinamiche:

Come cambiano le funzioni di stato S, H, U, G, A al cambiamento delle variabili? (T, P, V)

Come dipende U dal Volume?

Da Gibbs ed Eulero abbiamo che:

Dunque:

Come dipende U da T?

Come dipende H da T?

Come dipende S da T?

Come dipende H da P?

Come dipende G da P e T?

Grazie alle nuove proprietà termodinamiche introdotte possiamo scrivere il coefficiente di Joule Thomson in un altro modo:

E anche la differenza tra Cp e CV:

se: alfa =

Inoltre per un Gas Ideale (o perfetto) si può dire che:

Per i solidi e liquidi, invece, in generale vale che:

ESEMPIO PRESENTE ANCHE NELLE PROVE D'ESAME:

se vale VAN DER WAALS:

Calcolo di: DELTA S, DELTA H, DELTA U, DELTA G e DELTA A per un processo arbitrario in un sistema chiuso a composizione costante

CALCOLO DI DELTA S: Variazione di Entropia

CALCOLO DI DELTA H E DELTA U

CALCOLO DI DELTA G E DELTA A

se T è

costante: se T e P sono costanti e c'è soltanto lavoro P-V

Cosa accade se vogliamo scrivere le EQUAZIONI DIGIBBS per un sistema non all'equilibrio?

Si passa da una Ad una scrittura scrittura molto più complessa del genere:

PERCHE'?

Supponiamo di considerare:

1. un sistema monofase formato da uno o più componenti
2. nel sistema c'è equilibrio termico e meccanico ma non di materia

Le funzioni di stato (Entalpia, Energia libera di Gibbs, Entropia ed Energia di Helmholtz), in questo caso, dipendono da:

1. Pressione
2. Temperatura
3. Numero di moli

Un esempio di sistema possibile sarebbe, per esempio, un contenitore chiuso pieno di Elio, Argon e Radeon (ovviamente entrambi nella stessa fase, cioè gassosa)

In tal caso, per esempio:

• l'elio potrebbe essere il componente i
• l'argon il componente j
• il radeon il componente k

In un sistema così considerato, Entalpia, Entropia, En di Gibbs e di Helmholtz da quanti e quali parametri

dipendono?dipendono da Temperatura, Pressione, numero di molidel componente i, di quello j e di quello k.Considerando tutte queste variabili il differenziale, peresempio, di dG diventa:

Per i sistemi chiusi dunque vale che:Mu prende il nome diPOTENZIALE CHIMICOIl potenziale chimico esprime in termini pratici la variazione dell'energia di Gibbs di un sistemaquando aggiungo una piccola quantità di un componente mantendo costanti la Temperatura, Lapressione e la quantità degli altri componenti.Esempio: se a T e P costante, aggiungessi solo una piccola quantità di Elio alla miscela già esistente,senza aggiungere ulteriori Radeon e Argon, la variazione di Energia di Gibbs rispetto in funzionedell'aggiunta di Elio sarebbe il Potenziale Chimico.Equilibrio di fase.L'equilibrio di fase è una condizione che si può registrarequando all'interno di un sistema vi sono due fasi diverseposte a contatto tra di loro (esempio: vapore acqueo

Eacqua liquida). Banalmente, se le due fasi sono in equilibrio tra di loro significa che la quantità di acqua che passa da fase vapore a fase liquida è pari alla quantità di fase liquida che diventa vapore. Ciò significa che: IL "TRASPORTO DI MATERIA COMPLESSIVO" È NULLO.

Se tale equilibrio viene registrato in un sistema chiuso nel corso del quale abbiamo soltanto lavoro P-V, quello che abbiamo appena detto si traduce in:

Considerate beta e delta due fasi diverse

E se il sistema non fosse all'equilibrio, cosa accadrebbe in termini di TRASPORTO DI MATERIA?

Cosa accade?

Per i processi irreversibili si ha che: ma abbiamo detto che:

Essendo dn positivo, affinché tale disequazione sia vera occorre che il contenuto nella parentesi sia negativo. Il che significa che, spontaneamente:

- se c'è più vapore che liquido, ci sarà "trasporto" di fase gas verso la fase liquida. L'acqua va da fase gas a fase liquida.

finché non si raggiunge l'equilibrio di fase. - se c'è più liquido che vapore accade il contrario. In linea di massima possiamo dunque dire che:

• In un sistema possono esserci uno o più componenti presenti in una o più fasi.
• Le fasi di una stessa sostanza sono in equilibrio quando i potenziali chimici di quella sostanza nelle due fasi sono uguali.
• Se ci sono più componenti, tale condizione deve essere estesa a tutti i componenti.

Equilibri di reazione: Supponiamo di avere un sistema, all'interno del quale avviene una reazione chimica: Per questa reazione i numeri stechiometrici sono: n1=-2 n2=-15 n3=+12 n4=+6 Quando avviene una reazione chimica è possibile scrivere una tabella stechiometrica, che ci permette di comprendere il grado di avanzamento della reazione e in uscita quante moli abbiamo di ogni specie. Per comprendere se c'è equilibrio di reazione: affinché ci sia equilibrio di materia: sostituisco questa nella

Definizione: Ma cosa significa? L'equilibrio all'interno di una reazione si raggiunge quando la velocità con cui i reagenti sono trasformati in prodotti è pari a quella con cui i prodotti si trasformano in reagenti. Il che significa dire: