L'equilibrio

Lezione 4: Equilibrio di materia

L'equilibrio di materia si ha quando in ogni fase, all'interno di un sistema chiuso, il numero di moli resta costante nel tempo. Questo può essere suddiviso in:

• Equilibrio chimico: è la condizione dipendente dalla temperatura in cui le concentrazioni delle specie chimiche che partecipano a una reazione chimica non variano complessivamente nel tempo.
• Equilibrio di fase: come, ad esempio, l'equilibrio liquido-vapore che vedremo più avanti.

Un sistema isolato è in equilibrio quando la somma dell'entropia del sistema con quella dell'ambiente è massima. Supponiamo di avere all'interno di un cubo di vetro adiabatico il sistema già sfruttato precedentemente del tubo pieno di acqua, per metà immerso nel ghiaccio e per metà nel fuoco. Il sistema e l'ambiente sono isolati dal resto grazie alla teca, dunque:

dq_syst + dq_surr = 0

Nella lezione 2 abbiamo detto che:

• Se siamo nel caso reversibile (o anche all'equilibrio):
• Se siamo nel caso irreversibile:

In generale possiamo dire che:

Funzioni di stato per l'equilibrio

Per trattare tale equilibrio sono introdotte due nuove funzioni di stato:

1. L'energia di Gibbs (H-TS)
2. L'energia di Helmholtz (U-TS)

L'energia di Helmholtz

L'energia di Helmholtz si ricava matematicamente partendo da:

Al secondo membro posso addizionare e sottrarre TdS, ed è come se aggiungessi 0, matematicamente non cambia niente se T e V sono costanti:

A (Energia di Helmholtz) = U-TS

In generale dA = dA se T e V costanti

L'energia di Gibbs

L'energia di Gibbs si ricava matematicamente partendo da:

Ritorniamo a questo step:

Per lo stesso principio di prima posso aggiungere e sottrarre VdP

H G dG se T e P sono costanti:

In un sistema in cui avviene trasformazione reversibile (solo lavoro P-V), all'equilibrio:

dG = 0

Se T e P sono costanti: dA = 0 se T e V sono costanti.

Condizioni di equilibrio

1) Rendere minime le energie di Helmholtz e di Gibbs

2) Rendere massima l'entropia

Andiamo a:

Possiamo legare l'energia di Gibbs all'entropia così:

Considerando un sistema che sia:

• All'equilibrio termico e meccanico
• In cui sta avvenendo una reazione o un passaggio di fase a T e P costanti (es. evaporazione)

Poiché P = cost ma se da questa relazione possiamo comprendere che:

• Se ci avviciniamo all'equilibrio e l'entropia cresce, cioè la sua differenza è positiva: > 0

Allora per far valere l'uguaglianza, la variazione dell'energia di Gibbs del sistema sarà negativa.