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EQUILIBRIO CHIMICO
Nel rappresentare le reazioni abbiamo finora usato una sola freccia che indica la direzione da reagenti a prodotti, come se le reazioni potessero andare solo in quella direzione, cioè come se esse fossero tutte irreversibili; in effetti quasi tutte le reazioni chimiche sono reversibili. Dovremo perciò usare una doppia freccia e scrivere:
Questo comporta che dai prodotti si possa ottenere i reagenti; in realtà avremo, quando il sistema si sarà stabilizzato, quando cioè sarà all'equilibrio, una situazione in cui saranno presenti tutti i componenti, ognuno con una concentrazione che non cambia nel tempo (sempre che non cambino i parametri: pressione p, numero di moli dei singoli componenti n, temperatura T).
Nella figura 21.1 vengono evidenziate le variazioni delle concentrazioni nel tempo, sia che si parta dai reagenti, sia che si parta dai prodotti. Notare che le concentrazioni di partenza possono
essere casuali: quando si crea un sistema di reazione, non è necessario che le quantità dei componenti rispettino esattamente i coefficienti stechiometrici. La reazione procede comunque, in base ai coefficienti stechiometrici propri della reazione.
Per esempio: se ho una reazione del tipo: 2 A + B → C
e se il mio sistema è formato da 1 mole di A e 10 moli di B, la reazione procede comunque ma, supponendo che reagiscano quasi tutte le moli di A (cioè che l'equilibrio sia spostato quasi completamente a destra), alla fine della reazione avrò circa 0,5 moli di C e resteranno ancora circa 9,5 moli di B.
Fig.21.1 Grafico C/t, Concentrazione contro tempo, che rappresenta la variazione di concentrazione di ogni singolo componente in un sistema chiuso in cui avviene la reazione sopra indicata.
Se si parte da A (verde) e B (viola), questi avranno una certa concentrazione a t=0, mentre C (rosso) e D (azzurro) hanno concentrazione nulla; mano a mano che la
reazioneprocede le concentrazioni di A e B diminuiscono e contemporaneamente quelle di C e D aumentano fino a raggiungere un valore limite. Viceversa se si parte da C e D. Sia che si parta dai reagenti A e B, sia dai reagenti C e D, le concentrazioni finali sono le stesse e corrispondono alla situazione di equilibrio. Questa situazione si chiama di equilibrio dinamico: si può considerare raggiunto quando la velocità di reazione diretta è eguale a quella della reazione inversa: per questo si chiama "dinamico", perché, anche quando l'equilibrio è raggiunto, le reazioni diretta e inversa continuano ad avvenire, ma senza modificare le concentrazioni delle specie presenti. La posizione dell'equilibrio, cioè le mutue concentrazioni dei componenti, dipende da vari fattori, ma, a parità di questi, non cambia, sia che si parta dai reagenti sia dai prodotti: il risultato finale, nelle stesse condizioni, è lo stesso, anche se laEQUILIBRIO
CHIMICO
Poiché all'equilibrio le concentrazioni dei componenti sono costanti, sarà costante anche un loro rapporto, che esprime la legge dell'azione di massa (nel senso che se modifico la concentrazione di un componente, automaticamente si modificano le altre in modo che il rapporto generale K resti costante). Per convenzione scriviamo al numeratore i prodotti della reazione così come noi l'abbiamo scritta: se considerassimo la reazione inversa, avremmo al numeratore A e B, al denominatore C e D. Gli esponenti sono i rispettivi coefficienti stechiometrici (ricordiamo che essi non sono necessariamente eguali a quelli che compaiono nella velocità di reazione, anche se è possibile trovare fra questi e quelli una relazione, purché si conosca il meccanismo di reazione). La costante K viene
chiamata costante di equilibrio che è una costante termodinamica; dipende solo dalle sostanze in equilibrio e dalla T del sistema; il simbolo "c" è dovuto al fatto che essa è espressa mediante le concentrazioni (mol dm-3). Il valore di K è ovviamente costante, ma esso rappresenta la costante di equilibrio solo quando il sistema è effettivamente all'equilibrio; prima del raggiungimento esprime la legge dell'azione di massa. Queste espressioni dell'azione di massa ci permettono di calcolare come variano le concentrazioni degli altri componenti del sistema se variamo la concentrazione (o la pressione p o il numero di moli n) di uno di essi (sempre però a T costante).
La K perciò potrà avere delle dimensioni, che dipendono dalla somma algebrica degli esponenti o essere adimensionale se (a+b) = (c+d). Quest'ultima condizione significa che non c'è variazione del numero di moli nel corso
dellareazione.Quando si tratta di gas, si usano spesso le pressioni parziali anziché le concentrazioni (bastaricordare che, per la legge di Dalton sulle miscele gassose ideali, la p è proporzionale a n );i iotterremo, in questo caso, una K .pKp = Kc solo quando le K sono adimensionali, quando cioè non c'è variazione del numero dimoli.
EQUILIBRIO
CHIMICO
Sarà così, per esempio per la reazione di dissociazione dell'acido iodidrico in fase gassosa 2HI H + I , mentre per la reazione di sintesi dell'ammoniaca N + 3 H 2 NH← ←2 2 2 2 3→ →sarà Kp Kc.≠Infatti, poiché la concentrazione, per definizione è n /V, dalla legge generale dei gasiavremo che n /V = p /RT, e se sostituiamo nella K avremo:i i ccioè la K è uguale alla K moltiplicata per un fattore (1/RT) elevato ad un esponente chec prappresenta la variazione del numero di moli caratteristico
del processo. Analogamente potremmo definire una K.
Solo se n = O allora K = K = K .Δ p c n
La K, pur rappresentando la stessa situazione reale, può assumere valori diversi se scriviamola reazione in modo diverso, perciò è molto importante sapere "come" è scritta la reazione, perdare il giusto valore e il giusto significato alla costante di equilibrio.
Un esempio: consideriamo la stessa reazione scritta in 3 modi diversi:
I) N + 3 H 2 NH←2 2 3→
II) 1/2 N + 3/2 H NH←2 2 3→
III) 2 NH N + 3 H←3 2 2→
Le tre K sonolegate traloro:
I II 2K = K =III -1K
Di solito si può dedurre di quale reazione si tratti in base alle dimensioni della K relativa (purché nΔ ≠O).
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