Legami chimici

Il legame covalente

Il legame covalente si instaura con la messa in condivisione tra gli atomi degli elettroni del guscio di valenza. La coppia di elettroni nel legame è detta coppia di legame o coppia legante, mentre le coppie non coinvolte risiedono sui singoli atomi e sono dette coppie solitarie o coppie non leganti. Le molecole o gli ioni costituiti solo da atomi non metallici hanno solo legami covalenti, invece la presenza di un metallo nella formula è generalmente indice che il composto è probabilmente di tipo ionico.

Legame dativo (eccezione dell'ottetto)

La tendenza delle molecole e degli ioni poliatomici ad avere strutture in cui otto elettroni circondano ogni atomo è alla base della regola dell'ottetto. Questa regola è utile ma va ricordato che è una guida più che una regola vera e propria. Esistono infatti delle eccezioni: ci sono ad esempio molecole e ioni che hanno meno di quattro coppie di elettroni attorno all'atomo centrale. I composti del boro, come il trioruro di boro a cui mancano due elettroni per raggiungere l'ottetto, possono essere molto reattivi. La quarta coppia di elettroni viene messa a disposizione dall'ammoniaca. Un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legame viene chiamato legame covalente di coordinazione o legame dativo (indicato con una freccia verso l'atomo che accetta gli elettroni).

Un'altra eccezione alla regola dell'ottetto è costituita dagli elementi appartenenti al terzo periodo o ai successivi, che spesso formano molecole e ioni in cui l'atomo centrale è circondato da più di quattro coppie di elettroni: questi composti sono detti ipervalenti, e nella maggior parte dei casi l'atomo centrale è legato al fluoro, cloro o all'ossigeno.

Un'ultima eccezione è rappresentata dai radicali liberi, ossia quelle specie chimiche che presentano un elettrone spaiato e che sono molto reattive. Ne sono esempi H, Cl, NO, NO₂.

Dalla teoria di Lewis alla teoria di Pauling

L'ozono O₃ è un gas instabile, diamagnetico, blu, con odore pungente, i cui due legami con l'ossigeno centrale sono di uguale lunghezza. Dunque in teoria ci dovrebbe essere un ugual numero di coppie di elettroni condivise. L'ozono presenta due modi diversi di scrivere la struttura di Lewis della molecola, due strutture equivalenti, ma che vanno a smentire la correttezza della teoria di Lewis, la quale non rappresenta correttamente il legame nell'ozono.

Pauling propose la teoria della risonanza, utilizzando strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una sola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale, detta ibrido di risonanza (risultato delle formule limite).

Il legame covalente puro

Il legame covalente puro, in cui gli atomi condividono nella stessa misura una coppia di elettroni, si ha solo quando sono legati due atomi identici. Quando due atomi diversi formano un legame covalente si avrà un legame covalente polare, in cui la coppia di legame non sarà condivisa in maniera uguale e i due atomi avranno cariche parziali. Questo perché non tutti gli atomi trattengono i propri elettroni di valenza con uguale forza, hanno cioè diversa elettronegatività (teoria sempre introdotta da Pauling), capacità di attrarre verso di sé gli elettroni di valenza.

Principio di elettroneutralità

(Pauling): nelle molecole e negli ioni, gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi siano il più possibile vicino allo zero. Se è presente una carica negativa, va posta sull'atomo più elettronegativo; il contrario vale per una carica positiva.

Interazione tra atomi

Se due atomi sono molto lontani l'uno dall'altro, non interagiscono. Se però gli atomi si avvicinano, l'elettrone appartenente a un atomo comincia a risentire dell'attrazione della carica positiva del nucleo dell'altro atomo. Questa attrazione provoca una deformazione delle nubi elettroniche degli atomi, in quanto gli elettroni sono spinti nella regione tra i due nuclei, dove gli orbitali si sovrappongono. L'energia potenziale del sistema diminuisce (Curva di Morse).

• I legami hanno origine dalla sovrapposizione degli orbitali di due atomi adiacenti.

Legame sigma

Il legame covalente presente in H₂, che ha origine dalla sovrapposizione di due orbitali s provenienti da ciascuno dei due atomi di H, prende il nome di legame sigma. In un legame sigma la densità elettronica è maggiore lungo l'asse di legame.

Ibridazione degli orbitali

Il modello basato sulla sovrapposizione fra gli orbitali atomici funziona bene per le molecole biatomiche, ma presenta qualche criticità quando viene applicato a molecole poliatomiche.