Legami chimici

Per l'attrazione che si stabilisce tra le cariche opposte, cationi ed anioni si uniscono a

formare un solido. Difatti i legami ionici non formano molecole, bensì sali e

cristalli. Pertanto non esiste una molecola NaCl in quanto non esistono delle unità

NaCl distinte dalle altre. La formula NaCl indica invece che nel cristallo c'è un

rapporto tra gli ioni di 1:1 cioè che per ogni ione Na+ esiste uno ione Cl-.

Inoltre ogni catione è circondato da anioni ed ogni anione è circondato da cationi ,

in questo modo le repulsioni tra ioni dello stesso segno vengono minimizzate.

La carica q dei cationi e carica q degli anioni sono in ugual numero perché il

composto nel suo complesso deve essere elettricamente neutro.

I composti ionici sono formati da celle elementari, definite come entità che si

ripetono nello spazio e nel tempo e che stanno ad identificare il modo in cui la

sostanza cristallizza. La cella elementare, ha una forma geometrica semplice

(cubo, parallelepipedo), che si ripete regolarmente nelle tre direzioni dello spazio. Il

luogo dei vertici delle celle elementari, replicate un numero enorme di volte, forma

il reticolo cristallino. I vertici delle celle elementari che compongono il reticolo

sono costituiti da atomi, ioni o gruppi complessi.

Bravais dimostrò che nello spazio tridimensio- nale sono possibili soltanto 14 tipi

di celle elementari (reticoli di Bravais), 7 primitivi o semplici e 7 derivati da

traslazione e compenetrazione di due o più reticoli semplici

in natura

tendono a

raggiungere

L’entropia,

ossia lo stato

di disordine.

Allo stato solido, gli ioni sono tenuti insieme da forze elettrostatiche coulombiane.

è direttamente

La forza di legame è calcolabile mediante la legge di Coulomb che

proporzionale al prodotto tra le cariche possedute dai due ioni e inversamente

proporzionale alla loro distanza.

La formazione dei due ioni fa sì che essi interagiscono secondo la forza di

Coulomb, e l’energia che si genera quando Na e Cl sono vicini è definita

energia reticolare.

L’Energia reticolare è l’energia liberata quando ioni gassosi

separati sono impaccati a formare un solido ionico. Essa

conferma la formazione di un cristallo stabile come NaCl.

Com’è noto il sale NaCl è composto dal sodio che si trova allo stato solido e dal

cloro, che tuttavia inizialmente si trova allo stato gassoso. Com’è possibile che

questo formi un composto solido?

Il ciclo di Born-Haber, un ciclo termodinamico, aiuta a definire se

energeticamente si forma il cloruro di sodio e quali sono le energie in gioco.

Perde elettrone Affinità elettronica

Energia di

ionizzazione

Energia di Prende elettrone

dissociazione/ di

legame Ora è atomo

Diventa gas

Energia di sublimazione Energia reticolare

Deve diventare

atomo

Cloro

Sodio

metallico gassoso Si forma la sostanza se la somma tra

l’energia reticolare e l’affinità elettronica

è maggiore dell’energia spesa

Energia reticolare Il valore dell’energia di Madelung, che costituisce il

termine preponderante dell’energia reticolare, viene

calcolato considerando le interazioni elettrostatiche

Energia

di London

Energia di tra gli ioni costituenti il cristallo.

Madelung Energia di

repulsione fra le L’energia di repulsione interelettronica equivale

nuvole elettroniche circa al 10-15% dell’energia di Madelung.

Energia di interazione di London rappresenta l’energia

associata alle forze di London, le quali sono attive a

distanze ridottissime e sono dovute al movimento dei

nuclei e delle nuvole elettroniche attorno alle loro posizioni

di equilibrio. L’energia che deriva da queste forze, di tipo

attrattivo, è inferiore in valore assoluto a ER.

ioni poliatomici

Si tratta di ioni costituiti da più atomi

Legame covalente

Il legame covalente tra due atomi è dovuto alla condivisione di una o più coppie di elettroni

(coppie elettroniche di legame) per soddisfare la tendenza degli atomi stessi a raggiungere

la configurazione elettronica di gas nobile. Le coppie di legame si formano per

l'accoppiamento di elettroni che si trovano spaiati quando sono nei rispettivi atomi isolati.

Il numero di legami che un atomo può formare dipende dal numero di elettroni spaiati che

esso possiede. (Singolo, doppio o triplo)

Si definisce:

legame covalente omopolare, o puro quando avviene tra atomi uguali con gli elettroni di

legame condivisi tra i due atomi in modo equivalente

legame covalente polare quando avviene tra atomi diversi e gli elettroni di legame sono

diversamente attratti dai due atomi. Pertanto il legame ha carattere misto, in quanto in

parte é ionico ed in parte covalente

Considerando la molecola Si osserva come tra i due elettroni si stabilisce una

forza repulsiva così come tra i due nuclei. Tuttavia

allo stesso tempo vi è una forza attrattiva tra gli

elettroni e il nucleo. Pertanto affinché vi sia la

creazione del legame c’è bisogno che la forza attrattiva

e repulsiva siano uguali e che sia raggiunta la

condizione minima di energia

I fattori più importanti che caratterizzano il legame sono:

Lunghezza di legame: identifica la distanza tra due nuclei e all'interno della tavola

periodica risulta essere proporzionale al numero atomico in un gruppo. Alcune specie come

O-H , C-C la cui lunghezza si mantiene inalterata anche in differenti molecole

Energia di legame: detta anche energia di dissociazione, è l'energia richiesta per rompere

una mole del legame considerato, e risulta diminuire al crescere di Z, poichè i legami

diventano più deboli

Ordine di legame: numero di coppie di elettroni condivise nei legami; ci dà informazioni

riguardo il legame singolo doppio e triplo. Considerando il legame C-C, il più debole è

quello più lungo (il singolo), seguito dal doppio e poi dal triplo

Il legame covalente può essere

di tipo sigma:

L’orbitale molecolare giace lungo la retta ideale congiungente i

due nuclei. Si può ottenere dalla sovrapposizione di due orbitali s o fra S e P o tra P e P

di tipo pi greco

L’orbitale molecolare è localizzato sopra e sotto l’asse internucleare. Si ottiene dalla

sovrapposizione di orbitali P ortogonali all'asse internucleare. La densità dell'elettrone è

concentrata sopra e sotto l'asse di legame

Il legame pi greco si forma solo dopo che si è formato un legame di tipo sigma

doppio legame = legame + legame

triplo legame = legame + due legami

Solo C, N, O, S atomi di piccolo raggio, sono capaci di formare legami e quindi doppi

legami. Atomi con raggio atomico maggiore non possono formare doppi legami perché i loro

orbitali p sono troppo distanti e non riescono ad avvicinarsi tanto da compenetrarsi

Dalla differenza di elettronegatività, EN, dei due atomi impegnati in un legame è

possibile risalire alla % di carattere ionico del legame covalente.

Non la si utilizza nel caso di

composti ionici ne tantomeno per

stabilire se un composto sia di natura

ionica o covalente.

Elettronegatività Ad esempio, composti decisamente

ionici, quali NaCl, MgCl2 o ZnCl2,

Legame omologare risulterebbero avere un carattere

ionico (rispettivamente 67%, 55% e

39%) inferiore o simile a certi

Elettronegatività composti covalenti quali BeF2 (79%

ionicità) o BF3 (63%).

Legame covalente Oppure si sarebbe tentati di

concludere che l'acido fluoridrico è

un composto di natura più ionica

che covalente, avendo il legame in

Elettronegatività HF il 59% di ionicità.

Legame ionico Nota: l’acido fluoridrico pur

essendo molto

elettronegativo, con un

legame molto polare cede il

Maggiore è la suo Elettrone meno di

quanto Lo facciano gli

differenza di acidi cloridrico, o

Elettronegatività, bromidrico, ciò accade

perchè la sovrapposizione del

di ionicità e più orbitale 1S dell’ idrogeno e

del 2P del fluoro è di gran

polare lunga maggiore rispetto

agli altri, e quindi il

legame essendo più forte

libera l’idrogeno più

difficilmente

Momento dipolare

Si tratta di un sistema costituito da due cariche elettriche di segno opposto, poste ad una

distanza relativamente piccola tra loro. Inoltre quando in una molecola si verifica

l’addensamento di carica negativa in una zona e l’addensamento di carica positiva in

un’altra zona, si parla di dipolo e la molecola si definisce dipolare. Il momento di dipolo è

rappresentato matematicamente da un vettore, che ha direzione modulo e verso.

La molecola HCl risulta asimmetrica, o polare, con una maggiore carica negativa

concentrata vicino all’atomo di cloro ed un eccesso di carica positiva vicino all’atomo di

idrogeno. Due cariche uguali ed opposte di grandezza d separate da una distanza d

costituiscono un dipolo e producono un momento dipolare Pari a :

Il momento di dipolo è una grandezza

vettoriale: ha quindi come direzione la

retta congiungente le due cariche, verso

Distanza che va da quella negativa a quella

Carica positiva

Il valore del momento di dipolo, proporzionale sia alla grandezza che alla separazione

delle cariche, è una misura conveniente dell’asimmetria di carica in una molecola.

Inoltre per stabilire se una molecola con più di un legame polare assume carattere

dipolare è necessario conoscere la sua struttura, poichè se le polarità di legame sono

disposte in modo simmetrico, si annullano reciprocamente e la molecola non ha

momento dipolare. Difatti una molecola può essere polare se e solo se i suoi legami sono

pol