Idrossiapatite (Tesina)

3.3 CAPACITÀ DI SCAMBIO IONICO

Lo scambio ionico è un processo reversibile che comporta uno scambio di ioni fra un solido e la soluzione in cui esso è immerso. In questa fase gli ioni si attaccano sulla superficie elettricamente carica del solido e, più difficilmente, diffondono all'interno della struttura cristallina provocando, nel caso dell'idrossiapatite, la fuoriuscita del calcio [3].

Alcuni processi di scambio ionico sono selettivi per alcuni elementi, altri, invece, sono sensibili al pH della soluzione. Il passaggio in soluzione degli elementi presenti sul solido, quindi, dipende dalle proprietà chimiche degli elementi stessi (fattori interni o proprietà atomiche) e dalle condizioni chimiche e fisiche dell'ambiente in cui avviene il processo di interazione acqua-solido. Le proprietà chimiche cui si fa riferimento parlando di fattori interni sono quelle deducibili dalla posizione degli elementi nella tavola periodica:

potenziale di ionizzazione, carica, raggio, elettronegatività. Queste caratteristiche si riflettono nella maggiore o minore affinità di un elemento per le soluzioni acquose rispetto alla fase solida. Esse determinano anche la possibilità di combinazione con altri elementi o gruppi ionici per dar luogo alla formazione di precipitati o di ioni complessi solubili [5].

Nel caso dell'HAp le sostituzioni ioniche coinvolgono sia i siti cationici sia anionici. Nel primo caso gli ioni calcio possono essere sostituiti da molti metalli di transizione (specialmente rame, cadmio, nichel, cobalto, ecc), metalli alcalino-terrosi e altri cationi (in particolare il piombo).

Il sito Ca(II) è occupato preferibilmente da cationi con raggio ionico o elettronegatività maggiore del calcio. Viceversa per quanto riguarda il sito Ca(I) [3].

In presenza di soluzioni acide la superficie dello scambiatore sarà carica positivamente; la sua capacità di scambio cationico

sarà piccola, mentre avrà unacapacità finita di scambio anionico. Il contrario avverrà nelle soluzioni alcaline [5]. Sulla superficie si formano spesso anche legami fosfato-metallici che vanno arimpiazzare i gruppi fosfato protonati (liberazione di ioni idrogeno). Uno dei fattori che influenza maggiormente la facilità con cui avviene questo processo di scambio con gli ioni calcio è la densità di carica. Ioni con una densità di carica maggiore sostituiscono più facilmente il calcio rispetto a ioni con raggio ionico simile al calcio. Ioni con raggio ionico maggiore del calcio vengono, invece, incorporati più facilmente nella struttura dell'HAp rispetto a ioni con raggio ionico minore o simile adesso [4]. I complessi anionici che vengono sostituiti sono PO₄³⁻ e OH⁻. Due tipi di carbonatoapatite possono formarsi a seconda che il carbonato di calcio vada asostituirsi o a uno o all'altro (sono due siti).strutturali diversi). Questo dipende molto anche dalle modalità e processi con cui essa viene sintetizzata. 3.4 STABILITÀ TERMICA E CHIMICA La stabilità termica (a elevati range di temperatura) è uno dei fattori determinanti la durata dell'attività catalizzatrice dell'HAp. Questa inizia a decomporsi in fosfato tricalcico (TCP; Ca₃(PO₄)₂) a temperature superiori a 800 °C: L'HAp mantiene la sua stabilità chimica a elevati range di pH. La stechiometria gioca un ruolo fondamentale nella stabilità dell'apatite. L'HAp non stechiometrica (con un rapporto Ca/P diverso da 1.67) è termicamente meno stabile di quella stechiometrica. Quest'ultima può raggiungere, in determinate condizioni, temperature fino a 1450 °C senza decomporsi per un periodo massimo di 3 ore [3]. L'incorporazione di ioni all'interno della sua struttura cristallina ne influenza le proprietà, aumentando odiminuendo la sua stabilità termica e chimica. La presenza di fluoro aumenta queste stabilità, mentre sostituzioni con stronzio, magnesio, carbonato e manganese diminuiscono la sua stabilità aumentandone la solubilità.

4. HAp come adsorbente per il trattamento delle acque reflue e del suolo

4.1 RIMOZIONE DI METALLI

Tra i contaminanti più comuni derivanti da attività industriali, in particolare minerarie, galvaniche e della pelletteria, ci sono metalli e metalloidi [6]. Questi sono una seria minaccia per gli organismi viventi e gli ecosistemi naturali dal momento che vengono bioaccumulati (biomagnificazione), non si biodegradano e sono tossici anche a basse concentrazioni [4].

Il gruppo dei metalli pesanti include sia gli elementi essenziali per i normali processi metabolici, detti micronutrienti (quali per esempio Fe, Mn, Cu, Zn, Mo), i quali in eccessive quantità rappresentano una seria minaccia più per gli organismi vegetali che per quelli animali.

sia elementi quali As, Hg, Pb o Cd, che già a basse concentrazioni sono molto pericolosi per esseri umani e animali, mentre compromettono lo sviluppo e la crescita delle piante in maniera minore ^[7]. In condizioni ossidanti e acque circum-neutrali (pH 6-8) i metalloidi (e.g, As, Sb e Se) sono presenti nelle loro forme anioniche. La loro rimozione tramite adsorbimento, che coinvolge l'attrazione elettrostatica tra le specie anioniche dei contaminanti e i siti di adsorbimento protonati, è strettamente sensibile alle variazioni di pH e alla forza dei legami ionici. Il pH incide significativamente sulla speciazione dei contaminanti e sulla quantità dei siti di adsorbimento protonati ^[8]. I metalli ad alto stato di ossidazione in condizioni ossidanti e acque circum-neutrali (pH 6-8) si trovano sotto forma anionica (Cr, Mn, Mo, V), neutra (Mn, V) e cationica (V). Quelli a basso stato di ossidazione, invece, sono presenti solo sotto forma cationica. A bassi valori di pH questespecie competono con i protoni per i siti di adsorbimento; dunque, alti valori di pH sono più favorevoli dal momento che ne causano la precipitazione ^[8]. HAp è molto efficiente nell'immobilizzazione di Cr, Pb, Cd, Ni, Zn, Al, Cu, Fe, Co, Mn, e Fe. Alcuni vengono adsorbiti preferenzialmente rispetto ad altri, per esempio: Pb²⁺ > Cd²⁺ > Ni²⁺. Questo perché il piombo può essere considerato un acido di Lewis mediamente forte, mentre cadmio e nichel sono acidi deboli. Esso è quindi più fortemente attratto dai gruppi fosfato e ossidrili che sono forti basi di Lewis. Inoltre il piombo ha elettronegatività e raggio ionico maggiore, e una minore entalpia di idratazione, rispetto agli altri due e a molti altri cationi metallici ^[4]. Un altro importante fattore che influenza le capacità di adsorbimento dell'HAp è la cristallinità. Una diminuzione della cristallinità comporta un aumento del

rapporto area superficiale/massa (superficie specifica), e, quindi, un'alta densità di carica superficiale rispetto alla massa. Questa caratteristica permette all'HAp di esercitare un importante ruolo nel modificare la composizione chimica delle acque mediante processi di adsorbimento e scambio ionico [5]. L'HAp nanocristallina è, quindi, la più efficiente in questi processi [3].

Figura 3.2. Confronto della capacità di adsorbimento ionico di polveri di HAp a differenti cristallinità. Le polveri sono immerse all'interno di una miscela multielementare (1000 mg/L Ca, 100 mg/L Be, B, Fe, Zn, As, Se e 10 mg/L Li, Na, Mg, Al, K, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Mo, Rb, Ag, Cd, Te, Ba, Tl, Bi, Pb, U); questa miscela è stata diluita in acqua distillata a concentrazioni di 100-1000 ppb per 10 minuti. [3]

HAp calcinata a 1000 °C ha cristallinità pari al 95%, calcinata a 700 °C pari al 65%, mesocristallina pari al 22%,

mentre quella nanocristallina pari allo 0%. Anche cambiamenti nel rapporto molare Ca/P causano modificazioni nelle sue proprietà di superficie.

I principali meccanismi di rimozione (intesa come il passaggio di una specie chimica da una soluzione acquosa ad una fase solida continua) con cui agisce l'HAp sono due:

• Dissoluzione-precipitazione: durante la sua dissoluzione, in ambiente acido, vengono liberati ioni calcio e idrogenofosfato i quali reagiscono con cationi metallici precipitando sotto forma di ortofosfati metallici insolubili:

Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ + 14 H⁺ → 10 Ca²⁺ + 6 H₂PO₄⁻ + 2H₂O

10 M²⁺ + 6 H₂PO₄⁻ + 2H₂O → M₁₀(PO₄)₆(OH)₂ + 14 H⁺

Ad esempio l'HAp è in grado di immobilizzare il piombo formando principalmente idrossipiromorfite Pb₅(PO₄)₃OH, cloropiromorfite Pb₅(PO₄)₃Cl e fluoropiromorfite Pb₅(PO₄)₃F.

• Scambio ionico (sostituzione con calcio):

Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ + x

Me²⁺⁺ → Ca_10-xMe_x(PO₄)₆(OH)₂ + x Ca²⁺ Questo processo è favorito in condizioni alcaline e, in queste condizioni, la rimozione di molti metalli, quali per esempio cadmio e zinco, è più efficiente rispetto al processo di dissoluzione-precipitazione. Questo perché a pH superiori di 7 la superficie dell'HAp si carica negativamente portando ad una crescita della forza di attrazione elettrostatica che agisce tra la superficie e i cationi presenti in soluzione [3]. Anche indirettamente il processo di scambio ionico contribuisce ai fenomeni di rimozione dal momento che i cationi che vengono scambiati (Na⁺, K⁺, Ca²⁺ o Mg²⁺) tendono ad aumentare il pH della soluzione che, a sua volta, sia incrementa il numero di siti anionici superficiali di adsorbimento sia causa la precipitazione di molti metalli sotto forma di ossidi, idrossidi e fosfati metallici insolubili [8]. La cinetica del meccanismo di rimozione di metalli

pesanti può essere descritta con una veloce fase iniziale di scambio ionico superficiale ed una successiva, più lenta, di dissoluzione-precipitazione. Quest'ultimo processo avviene per nucleazione omogenea (in soluzione) oppure eterogenea (sullo strato superficiale dell'HAp). La nucleazione è il primo stadio della precipitazione e consiste nella formazione di microcristalli capaci di accrescimento spontaneo, cioè dei nuclei di cristallizzazione (delle dimensioni di 1-100 nm).

Entrambi i processi di scambio ionico e di dissoluzione-precipitazione tendono a rallentare man mano che gli strati superficiali del solido sono coperti da precipitati sempre meno solubili, fino a che non si ha più diffusione di ioni calcio in soluzione [4].

4.2 APPLICAZIONI AMBIENTALI PER LA BONIFICA DI SITI CONTAMINATI

Negli ultimi due decenni sono state condotte numerose ricerche finalizzate alla prevenzione, limitazione e trattamento delle acque contaminate. Attualmente tra

Le opzioni di trattamento disponibili includono l'impiego di numero.