Idrossiapatite (Tesina)

Idrossiapatite: caratteristiche, sintesi e applicazioni di un minerale multifunzionale

Emanuele Tocci
Anno Accademico 2019-2020
Prof. Giovanni B. Andreozzi

Introduzione

L’idrossiapatite (HAp) è un minerale appartenente al supergruppo delle apatiti che comprende più di 40 specie mineralogiche. In esse si possono trovare circa la metà di tutti gli elementi della tavola periodica [1].

Figura 1.1 Elementi (in rosso) che compaiono nei minerali del supergruppo delle apatiti. [1]

La formula generale caratterizzante questo supergruppo è M₁₀(XO₄)₆Y₂, in cui:

• M rappresenta generalmente cationi bivalenti (Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺, ecc) che possono essere rimpiazzati da cationi monovalenti (Na⁺, Rb⁺, Cs⁺, K⁺), cationi trivalenti (Re³⁺ (terre rare), Al³⁺, An³⁺ (attinoidi), ecc) e cationi tetravalenti (U⁴⁺, Pu⁴⁺, Th⁴⁺, ecc);
• XO₄ è un complesso anionico trivalente (PO₄^3-, AsO₄^3-, VO₄^3-) che può essere sostituito da gruppi tetravalenti (SiO₄^4-, GeO₄^4-, ecc) o bivalenti (SO₄^2-, CO₃^2-, HPO₄^2-, ecc);
• Y è un sito occupato da un anione che è spesso monovalente (F^-, OH^-, Cl^-) e più raramente bivalente (O^2-, CO₃^2-, ecc). Può essere inoltre vacante.

Questo supergruppo è suddiviso in 5 gruppi, tra i quali spicca il gruppo delle apatiti.

Tabella 1.1 Gruppo delle apatiti. [1]

L’apatite non è quindi necessariamente un fosfato né tanto meno un singolo minerale. Tuttavia nel linguaggio comune col termine “apatite” ci si riferisce alle apatiti fosfato calciche di formula Ca₁₀(PO₄)₆(F,OH,Cl)₂:

Tabella 1.2 Apatiti fosfato calciche. [1]

In questo sottogruppo delle apatiti, l'unità strutturale di base è il complesso anionico (PO₄)^3- in coordinazione tetraedrica in cui la valenza elettrostatica di ogni legame P-O è 1, mentre la carica non neutralizzata (carica residuale per legare gli altri ioni) è -3/4 su ciascun ossigeno [2].

Il gruppo (PO₄)^3- è un'unità tetraedricamente simile a quelle di arseniati (AsO₄)^3- e vanadati (VO₄)^3-, infatti As⁵⁺ e V⁵⁺ possono sostituire P⁵⁺ nei gruppi anionici formando minerali isostrutturali. I gruppi (CO₃) e (OH) possono sostituire il gruppo (PO₄) nella carbonato-apatite. Il gruppo (PO₄) può anche essere parzialmente sostituito da (SO₄) e (SiO₄). La sostituzione di P⁵⁺ da parte di S⁶⁺ viene bilanciata dalla sostituzione accoppiata di Na⁺ per Ca²⁺. Inoltre, la sostituzione di P⁵⁺ da parte di S⁶⁺ può essere bilanciata con la sostituzione di Si⁴⁺ per P⁵⁺ [2].

L’apatite costituisce le fondamenta del ciclo biogeochimico globale del fosforo e, insieme a calcite e aragonite, è uno dei più comuni e importanti biominerali presenti sul pianeta [1]. L’idrossiapatite sottolinea il collegamento che c’è tra la genesi organica e inorganica del minerale. L’idrossiapatite è il minerale costituente di ossa e denti ed ha molte applicazioni: impianti ossei e dentali, impiego nelle industrie farmaceutiche, nelle colonne cromatografiche utilizzate per separare proteine e acidi nucleici e per rimuovere e immobilizzare contaminanti presenti in fasi solide, liquide e gassose [3].

L’apatite è un minerale accessorio di tutte le rocce (ubiquitario), anche in pegmatiti e filoni di origine idrotermale. In giacimenti di genesi magmatica si trova associata a magnetite titanifera. Si trova sotto forma di collofane (varietà massiva criptocristallina di apatite) come componente principale delle fosforiti (fluoroapatiti carbonatiche), rocce sedimentarie organogene derivanti da resti inorganici animali e precipitazione chimica d’acqua di mare. Si formano in ambienti marino-oceanici, in aree con ridotta sedimentazione e un alto tasso di produttività biologica, essenzialmente legata al fenomeno dell’upwelling. Questo comporta la presenza di acque poco ossigenate e la concentrazione nei sedimenti di materia organica e fosforo, sui quali la successiva diagenesi dà luogo alla formazione delle concrezioni fosfatiche costituite da noduli e croste [1].

L’apatite di genesi magmatica è stata usata intensivamente come fonte di fosforo per i fertilizzanti ma oggi solo i giacimenti della Penisola di Kola (Russia) hanno una certa importanza e sono i depositi di fosforite che forniscono la maggior parte di fosfato per i fertilizzanti [2].

Cristallografia

Esagonale; 6/m (gruppo spaziale P6₃/m). Gli unici elementi di simmetria sono l’asse verticale e il piano ad esso perpendicolare. L’abito più comune è quello prismatico allungato, a volte tozzo o tabulare. I cristalli sono generalmente terminati da una bipiramide prominente, spesso da un piano basale. Raramente alcuni cristalli mostrano le facce di una bipiramide esagonale che rivela la vera simmetria [2].

a) b) Figura 1.3. a) Cristallo di apatite. [1] b) Proiezione stereografica di una bipiramide esagonale. [2]

Proprietà fisiche

Sfaldatura {0001} scarsa. H 5 (scalfita con difficoltà da un coltellino). G 3,18. Lucentezza vitrea o subresinosa. Colore tonalità di verde o bruno; anche blu, violetto e incolore. Trasparente o traslucida [2].

Struttura

Tre siti cationici sono presenti nella struttura dell’apatite. Il sito tetraedrico XO₄ è il complesso anionico in cui si trova il fosforo (X = P). Ci sono sei tetraedri XO₄ per ogni cella elementare.

Figura 2.1. Proiezione lungo l’asse c della struttura atomica dell’apatite con la cella elementare in nero. Siti M1 (Ca1) in rosso; siti M2 (Ca2) in arancione; siti T (P) in giallo. [1]

Figura 2.2. Struttura dell’idrossiapatite. [3] Figura 2.3. Struttura dell’idrossiapatite. [4]

Gli altri due sono i siti cationici M₁ e M₂, due siti metallici (dove generalmente risiede il Ca) strutturalmente diversi. Il sito M₁ (spesso chiamato Ca₁) è un prisma trigonale CaO₉. Sono presenti 4 siti M₁ per ogni cella elementare [1,3].

Figura 2.4. Poliedro Ca1 (M1). [1]

Il sito M₂ (spesso chiamato Ca₂) è un poliedro irregolare CaO₆Y con Y = F, OH e Cl. I siti M₂ sono 6 per ogni cella elementare. F, OH e Cl costituiscono i cosiddetti “anioni colonna” dal momento che si trovano disposti parallelamente all’asse di simmetria verticale [0,0,z] formando le colonne presenti ai vertici di ogni cella elementare. Questi anioni hanno dimensioni significativamente diverse [1,3].

Figura 2.5. Poliedro Ca2 (M2). [1]

Ci sono infatti notevoli differenze nelle posizioni spaziali occupate dal poliedro M₂ in fluoroapatite, idrossiapatite e cloroapatite. Tre cationi M₂ esistono in un triangolo che circonda ogni anione colonna. Quando l’anione colonna è F esso si colloca perfettamente al centro del triangolo ed è quindi complanare ad esso. La situazione cambia nel caso in cui gli anioni colonna siano Cl o OH poiché troppo grandi per posizionarsi al centro del triangolo, e sono quindi forzati ad essere dislocati sopra o sotto ad esso. Ciò causerà una vacanza nel sito rispettivamente sottostante o soprastante l’anione colonna [1].

È importante capire la natura di queste sostituzioni anioniche, poiché ci spiega perché per esempio la fluoroapatite è termodinamicamente più stabile di cloroapatite ed idrossiapatite e perché i dentifrici sono ricchi di fluoro (esso si va a sostituire al gruppo OH dell’idrossiapatite che costituisce lo smalto dei denti, rendendoli quindi più resistenti all’azione acida prodotta dai batteri) [1].

Sono proprio queste caratteristiche dei siti cationici che permettono a più della metà degli isotopi conosciuti di essere incorporati nella struttura dell’apatite.

Proprietà

L’idrossiapatite è un minerale e biomateriale non tossico, economico, facilmente reperibile e sintetizzabile con alte capacità di adsorbimento, bassissima solubilità in soluzioni acquose (prodotto di solubilità K = 5 x 10^-11) e alta stabilità in condizioni... [testo troncato]