I composti del sodio

Capitolo 7

I COMPOSTI DEL SODIO

CLORURO DI SODIO NaCl

Il "sale" cristallizza nel sistema cubico ed è trasparente alla

luce e alle radiazioni infrarosse; la densità è 2,16, fonde a 800°C.

La sua solubilità in acqua è pressoché costante con la temperatura:

37 g in 100 g H O. Il sale si trova in natura allo stato di soluzione

2

nell’acqua di mare e di alcune sorgenti ed allo stato solido quale

salgemma.

Il contenuto di cloruro salino dell'acqua del mare varia poco

nei grandi oceani, dove si mantiene attorno al 3%, mentre presenta

notevoli variazioni nei bacini minori. Il contenuto di sale è solo

dello 0,7% nel Mar Baltico, mentre raggiunge il 3,3% nel

Mediterraneo ed il 3,5% nel Mar Rosso. Nel mari interni senza affluenti importanti il contenuto in

sali può salire a valori assai elevati, cosi il Mar Morto accanto a grandi quantità di altri sali contiene

circa il 20% di cloruro sodico.

La preparazione del sale a partire dall'acqua di mare viene fatta nelle saline sfruttando l'energia

solare per l'evaporazione dell'acqua. Il sale che si ottiene per evaporazione contiene molte

impurezze e si presta soprattutto all'uso alimentare.

Per gli usi industriali è bene partire da salgemma che è molto più puro. In Italia abbiamo

miniere in Toscana a Saline diVolterra e Ponteginori, in Sicilia a Petralia. Oltre che nelle miniere il

salgemma può essere estratto da giacimenti sotterranei (300 m) mediante un sistema di trivelle e

pozzi simili a quelli usati per l'estrazione dello zolfo in America (Frash).

Quando il pozzo è aperto si innestano in esso due tubi coassiali lungo uno dei quali si fa

scendere al fondo del giacimento dell'acqua pura che scioglie il sale mentre la salamoia formata,

mediante aria in

pressione viene portata

in superficie attraverso

il secondo tubo. La

salamoia proveniente

dai pozzi è satura o

quasi, l'impurezza

principale è solfato di

calcio. Per la

preparazione di sale a

elevato grado di

purezza, il ferro,

calcio, magnesio e le

altre impurità vengono

eliminate mediante

aggiunta di soda

caustica e

decantazione della

salamoia in larghi

bacini.

133

SODA CAUSTICA

Verso la metà del XIX secolo iniziò la produzione degli alcali caustici che trovarono

impiego nell'industria saponiera. Il primo impianto di produzione della soda caustica fu quello di

Glasgow del 1844 e più tardi le produzioni si estesero anche in Germania.

La fine del 1800 vide l'introduzione dell'elettrochimica che trasformò la produzione degli

alcali. Lo sviluppo industriale dell'elettrolisi fu imposto dallo sviluppo dell'industria dei coloranti

sintetici che con la sintesi dell'indaco dalla naftalina richiedeva una grande quantità di acido

monocloroacetico. La sintesi del monocloroacetico esigeva a sua volta grandi quantità di cloro puro

che l'industria del tempo, nata per il problema di inquinamento creato dal processo Leblanc, non

sapeva soddisfare.

Il cloro prodotto dalla reazione tra acido cloridrico e perossido di manganese o dalla

reazione dell'acido con aria in presenza di catalizzatori non aveva né le caratteristiche di purezza

(Weldon) né quelle di economicità (Deacon).

I primi tentativi industriali della decomposizione dei cloruri alcalini mediante elettrolisi

fallirono e si dovette attendere il 1890 quando, a Francoforte, la Chemishe Fabrik-Griesheim

realizzò il primo impianto di 300 Kw.

Nel 1905 in Italia fu fondata la Società elettrica ed elettrochimica del Caffaro che

nell'impianto di Brescia iniziò a produrre per via elettrolitica soda caustica e cloro e, nel 1912,

anche la soda anidra. L'elettrolisi aveva iniziato il suo cammino di perfezionamento.

L’idrato sodico si presenta allo stato solido, bianco, fonde a 318°C. Va conservato con cura

generalmente l’idrato solido commerciale contiene il 95% di

data la sua elevatissima igroscopicità;

soda. L’idrossido di sodio è tra i composti chimici più prodotti al mondo, la

produzione annuale supera le 30 milioni di tonnellate, adoperate nell’industria

del rayon, dei prodotti chimici, della petrolchimica, della carta, saponi e tessili.

La diffusione dei detergenti sintetici ha provocato, nel settore, una forte

contrazione del consumo per la produzione di saponi. La maggior parte viene

preparato per elettrolisi di soluzioni acquose di cloruro di sodio, minori

quantità si ottengono dalla reazione, detta di “caustificazione” , tra carbonato

di sodio e idrossido di calcio.

Caustificazione

Questo fu il primo metodo con cui venne preparata la soda caustica e tuttora viene talvolta

usato, anche se fornisce quantità di NaOH incomparabilmente minori rispetto ai metodi

elettrochimici.

Si sfrutta la reazione tra l’idrossido di calcio (calce spenta) e il carbonato di sodio (soda

Solvay): CO (aq) + Ca(OH) (aq) = 2NaOH(aq) + CaCO (s)

Na

2 3 2 3

L’idrossido di sodio ottenuto è poco concentrato (8-10%) e impuro.

Questa reazione, che avviene a 85°C, è spostata verso i prodotti a causa della scarsa

solubilità del carbonato di calcio. La sua difficoltà, comunque, consiste nel fatto che oltre al

carbonato, anche l’idrossido di calcio è poco solubile.

La sua costante è data da:

[ ] [ ] [ ] [ ]

2 2 2

+ − − − K

OH

Na OH OH c

il rendimento della conversione è dato da:

= = = =

K [ ] [ ]

η

[ ]

2 = = −

c CO OH

+ = CO

Na CO 3 3

3 134

se ne deduce che la conversione è tanto maggiore

100 quanto più diluita è la soluzione che si ottiene. Poiché

η però una soluzione alimentazione diluita richiede una

98 maggiore quantità di calore per la concentrazione,

all'atto pratico si opera in modo da avere una soluzione

96 al 10% di NaOH. La concentrazione delle soluzioni di

Na CO è tenuta intorno al 20% in modo da avere un

2 3

94 grado di causticizzazione dell'85%. La fig.1 riporta il

rendimento in funzione della concentrazione di

92 Na CO .

2 3

90 Fig.1

88 Lo schema del processo è indicato nella figura

2. Nei causticizzatori si carica in modo continuo la

86 soluzione di Na CO al 20% e la calce viva in modo da

2 3

sfruttare anche il calore di idratazione e tenere la

84 temperatura a 85°C. La massa è tenuta in agitazione per

1 ora e dopo viene scaricata nei sedimentatori che in

82 genere sono a più piani e sono due o tre in serie (tipo

0 5 10 15 20 Dorr). La soluzione chiara che trabocca dal primo

alimentazione % Na CO

2 3 decantatore (al 10%) viene inviata agli evaporatori per

la concentrazione. Mentre i fanghi vengono inviati agli altri decantatori in modo da recuperare il

CaCO e riottenere la calce. La concentrazione della soluzione di soda caustica viene fatta in

3

evaporatori a multiplo effetto. Di solito la soda caustica si vende commercialmente come soluzione

al 50%. E’ però possibile

concentrarla ulteriormente

al 70% con un altro

evaporatore, lavorando

sotto vuoto. Un problema

connesso con la. produzione

di soda caustica è quello dei

materiali da usare. Le

superfici a contatto con i

liquidi caustici sono

rivestite di nichel, poiché il

ferro viene corroso dalla

soda concentrata che dà

luogo alla formazione di

ferrito sodico: Fig.2

FeO + 3H

2Fe + 6NaOH = 2Na

3 3 2

nelle soluzioni alcaline al 70% il ferro viene attaccato.

135

Metodi elettrochimici (industria cloro-soda)

Questi sono i metodi preferiti per la produzione di NaOH poiché sono anche gli unici metodi

), un composto che negli ultimi 50 anni è stato

economici che permettono la sintesi di cloro (Cl 2

sempre più utilizzato, nei campi più svariati, dall’industria chimica (p.e. nella sintesi di materie

plastiche, PVC). A temperatura ambiente il cloro è un gas giallo-verde, che pesa 2,5 volte più

dell’aria e che, a 1 atm, condensa a - 34 °C. A temperatura ambiente liquefa a 3,5 atm. È solubile in

acqua e nei solventi clorurati. La solubilità in acqua si riduce con la temperatura ed è praticamente

nulla a 100 °C. Il cloro è un gas molto reattivo che trova largo impiego nella potabilizzazione

dell'acqua, nella clorurazione di minerali e delle sostanze organiche. Viene trasportato liquido in

serbatoi di Fe. Si trova in commercio in bombole e, quando è secco e freddo, non attacca il ferro.

Generalità

Sciogliendo in acqua un composto ionico, una parte delle molecole si dissocia in ioni. Così, in una soluzione

acquosa di cloruro di sodio si stabilisce l’equilibrio: + -

+ Cl

NaCl Na

→

Anche l’acqua pura è parzialmente ionizzata: + -

2 H O = H O + OH

2 3

La frazione relativa della sostanza che si ionizza secondo gli equilibri sopraindicati dipende dalla natura del materiale e

dalla sua concentrazione nella soluzione: un elettrolita forte si dissocia in ioni in modo praticamente completo, in

soluzione diluita. Al contrario, un elettrolita debole, come ad es. l’acqua, resta prevalentemente in forma di molecole

indissociate.

Se si immerge un metallo in acqua, si manifesta una tendenza dei suoi ioni a passare in soluzione, lasciando gli

elettroni di valenza nel metallo, il quale assumerà una carica negativa. Questa tendenza è definita come la pressione di

del metallo. Tuttavia, se lo stesso metallo è immerso in una soluzione contenente i suoi ioni, si

dissoluzione elettrolitica

manifesta anche una tendenza di questi ioni a depositarsi sul metallo, conferendogli una carica positiva. Questa seconda

tendenza è definita come la della soluzione. Così, allorché si immerge un metallo in una soluzione,

pressione osmotica

si genera una forza elettromotrice la cui grandezza e la cui direzione dipendono dalla differenza tra la pressione di

dissoluzione del metallo e la pressione osmotica dei suoi ioni presenti in soluzione.

La differenza di potenziale che si stabilisce tra un metallo (elettrodo) e la soluzione contenente i suoi ioni è

nota come il Questo potenziale può essere determinato misurando la differenza di

potenziale dell’elettrodo singolo.

potenziale tra l’elettrodo ed un secondo elettrodo, immerso nella stessa soluzione, del quale sia noto il potenziale

elettrodico singolo. L’insieme dei due elettrodi e della soluzione prende il nome di e ciascuna delle

cella elettrolitica

due metà della cella si indica come semi-cella. Gli elettrodi standard normalmente usati per misurare il potenziale di un

secondo elettrodo sono l’elettrodo a calomelano (mercurio con cloruro mercuroso, in contatto con una soluzione di

cloruro di potassio) e l’elettrodo ad idrogeno (idrogeno gassoso in contatto con una soluzione 1N di ioni idrogeno). I

potenziali standard dei diversi materiali possono essere elencati in ordine crescente a formare la scala dei potenziali

elettrochimici degli elementi.

Il di una sostanza in soluzione è definito come la minima forza elettromotrice

potenziale di decomposizione

esterna che deve essere applicata ai due elettrodi di una cella per provocare un flusso di corrente continuo attraverso la

soluzione. Se gli elettrodi non sono polarizzati e se il solvente non oppone una resistenza significativa al passaggio della

corrente, il potenziale di decomposizione è solo leggermente più grande della somma dei potenziali elettrolitici dei due

elettrodi (catodo ed anodo). La grandezza del potenziale di decomposizione dipende dalla temperatura e dalla

concentrazione, oltre che dalla natura del solvente e del soluto.

Il potenziale di decomposizione di un elettrolita varia anche con la natura degli elettrodi che compongono la

cella. Per esempio, è richiesta una maggior quantità di energia per far sviluppare idrogeno su un elettrodo di grafite di

quella che serve per farlo sviluppare su un elettrodo di platino. Queste differenze sono dovute ai fenomeni di

polarizzazione sulla superficie degli elettrodi. La differenza tra il potenziale effettivamente richiesto per provocare il

flusso di corrente e quello di equilibrio definito sopra è nota come la del particolare elettrodo. La

sovratensione

sovratensione è di grande importanza pratica perché il costo legato al consumo di energia elettrica di un processo

elettrolitico aumenta in proporzione ad essa.

La sovratensione dipende da un gran numero di fattori. Ad esempio la sovratensione per la scarica di idrogeno

su diversi metalli: 1) diminuisce al crescere della temperatura; 2) diminuisce al crescere della pressione; 3) aumenta al

crescere della densità di corrente (per cui occorre bilanciare in modo ottimale la spesa energetica e la capacità

136

dell’impianto); 4) aumenta col tempo e raggiunge il valore massimo stazionario dopo tempi relativamente lunghi; 5)

può essere limitata sovrapponendo una corrente alternata alla corrente continua.

Benché siano stati misurati i potenziali elettrochimici standard e le sovratensioni di molti ioni, essi sono in

genere tabulati con riferimento a concentrazioni 1M degli ioni stessi. Nella pratica, però, il voltaggio richiesto per far

depositare una certa sostanza su un elettrodo dipende fortemente dalla concentrazione attuale degli ioni in soluzione. Il

potenziale effettivamente richiesto per far depositare una sostanza, in determinate condizioni di concentrazione, di

densità di corrente, di temperatura, ecc., è detto Se la concentrazione degli ioni è bassa, il

potenziale di deposizione.

potenziale di deposizione sarà sensibilmente maggiore del potenziale elettrolitico standard; viceversa, se la

concentrazione della soluzione è elevata, il potenziale di deposizione potrà essere anche minore del potenziale

elettrochimico standard. Se in una soluzione sono presenti diversi ioni, si depositerà quello che, nelle particolari

condizioni esistenti, ha il potenziale di deposizione minore, anche se il suo potenziale elettrochimico standard non è

quello più basso.

Fig. 3 - Tipi di celle elettrolitiche

Celle elettrolitiche.

Tradizionalmente, le maggiori

quantità di cloro e di soda caustica sono

state prodotte in celle a diaframma, seguite

dalle celle a mercurio e, più recentemente,

da quelle a membrana. (Fig. 3) Tuttavia,

per i vantaggi dal punto di vista della

protezione ambientale e dell’economia di

produzione (questi ultimi, legati in buona

parte ai minori costi di purificazione e

concentrazione della soluzione di soda

prodotta), le celle a membrana sono oggi

quelle più usate e rappresentano la grande

maggioranza delle celle di nuova

costruzione. Nella Fig. 4 sono riportate le

quote di produzione mondiale di cloro con

le tre tecnologie negli ultimi decenni. 137

Fig. 4

Evoluzione delle percentuali di Cloro prodotto con le diverse tecnologie Tuttavia, la ripartizione

è valida esclusivamente come

100 media a livello mondiale. Le

%

90 situazioni dei vari paesi

1980

80 possono differire anche molto

1990

70 sensibilmente. Ad esempio, nel

2000 1989, negli U.S.A. erano censiti

60 19 impianti a diaframma, 16 a

50 mercurio e 4