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Formazione di composti organici I

Richiede basi di chimica organica e generale. Elenco ben definito di metodi di formazione di determinati composti organici. Composti studiati ad Organica I. Avrà revisione. Appunti di chimica organica I basati su appunti personali del publisher presi alle lezioni del prof. Bettolo dell’università [nome università]. Scarica il file in formato PDF!

Esame di Chimica organica I docente Prof. R. Bettolo

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ESTRATTO DOCUMENTO

3) Alchene + HBR BR

2 3

-

BR H O e OH / NaOH Alcolo + Na BO

2 2

3 3 3

L’idroborazione-ossidazione di un alchene porta alla formazione di un alchilboro

composto (BR ) ovvero di un atomo di boro legato a 1 o 3 catene alchiliche (R). Tale

3

atomo inizialmente non poteva essere semplicemente BH (borano) sommato ad un

3

alchene in quanto dimerizza a diborano (B H ), gas molto tossico, e dunque per la

2 6

,

trasformazione di un alchene in un alchilboro composto si inizia da H BR o HBR .

2 2

Dunque ogni alchene aggiunto ad un alchilboro composto, prende il posto di uno dei

suoi idrogeni diventando alcano:

H BR + CH =CH HBRCH -CH HBR

2 2

2 2 2 3

HBR + CH =CH BR CH -CH BR

2 3

2 2 2 2 3

dell’alchene ad alchilboro composto a 3 catene

Raggiunta la trasformazione

per ottenere l’alcolo esso viene messo in una soluzione contenente

alchiliche (BR ),

3 -

perossidi di idrogeno (acqua ossigenata H O ) e idrossili (OH ) con seguente

2 2

l’acqua ossigenata reagisce in un

aggiunta di soda (NaOH). Nella soluzione

equilibrio chimico con l’idrossile, 2-

formando lo ione idroperossido (HO ), dunque

che attacca il boro, elettrofilo. Attaccandosi al boro, l’HO 2-

un nucleofilo, rilascia

lasciando attaccato al boro soltanto l’ossigeno.

-

OH Dopodiché una delle 3 catene

alchiliche (R) subisce una trasposizione dal boro all’ossigeno, formando il seguente

composto: BR O-R. Tutto questo procedimento viene ripetuto fino a far avvenire la

2

trasposizione alle altre catene alchiliche agli ossigeni aggiunti da altri ioni

L’attacco è

idroperossidi, dunque: BO R (trialchilborato). -sin, e la regioselettività

3 3

è Anti-Markovnikov. La struttura rimane stereospecifica anche al distacco

dell’alcano dal boro, dunque anche un altro ipotetico gruppo messo al posto del

con l’idrogeno.

boro, sarà in stereoselettività -sin

Di conseguenza, l’aggiunta di soda (NaOH) porta alla formazione di alcol e di sodio

borato (Na BO ).

3 3 32

4) Acido carbossilico + LiAlH Alcolo + LiOH + Al(OH)

4 3

La riduzione con il litio alluminio idruro (LiAlH ) avviene in soluzione acquosa. Il

4

- 3+

LiAlH rilascia H (nucleofili), diventando LiAlH , i quali si legano al carbonile

4

(elettrofilo) che spezzerà il doppio legame con l’ossigeno, proprio a causa del legame

l’ossigeno un anione (O

- -

con H , facendo divenire ) legato al carbonile con legame

-

sigma. La struttura dunque, per giungere alla neutralità, espellerà OH della struttura

carbossilica essendo un buon gruppo uscente. Questa uscita fa si che si ricrei il

3+ -

doppio legame tra carbonio ed ossigeno. Dopodiché LiAlH rilascerà un altro H

2+

(divenendo LiAlH ), che si attaccherà al carbonile, spezzando di nuovo il doppio

rendendo l’ossigeno O -

legame carbonio-ossigeno e legato con legame singolo al

L’O dell’acqua

- + -

carbonile. in fine si legherà con un H facendolo diventare OH .

Dunque una struttura alcolica. 2+

5) Formaldeide + CH CH -MgBr Alcolo 1° + Mg

3 2

L’addizione alla formaldeide (H C=O) produce un alcolo primario. Questa

2

reazione è una reazione con i reattivi di Grignard in solvente inerte (etere). Il

carbonio del reattivo di Grignard, legato al magnesio (Mg), è più nucleofilo rispetto a

quello della formaldeide legato all’ossigeno, in quanto l’ossigeno e il carbonile, della

legame e l’ossigeno è più

formaldeide, condividono tra loro un doppio

elettronegativo del carbonio e ciò rende quest’ultimo più positivo rispetto il carbonio

+

legato ai reattivi di Grignard. Ciò fa si che venga rilasciato il catione MgBr e che,

l’ossigeno una volta legato

sulla nuova struttura (unione del carbonio al carbonile),

-

con il carbonio tramite doppio legame, diventi O e quindi legato con legame singolo.

33

Dopodichè, come solito, l’O tramite l’aggiunta di un acido diluito,

- viene protonato,

diventando OH. Producendo un alcolo primario. 2+

6) Aldeide + CH CH -MgBr Alcolo 2° + Mg

3 2

L’addizione di un aldeide (tranne la formaldeide “H C=O”) con un reattivo di

2

Grignard forma un alcol secondario. Il tutto avviene in soluzione di un etere, con

aggiunta di un acido molto diluito in seguito (per protonare). Sempre tramite lo stesso

meccanismo carbonio nucleofilo-carbonile elettrofilo visto prima, si forma il catione

e l’aldeide, a causa dell’O

+ -

MgBr formatosi dopo la rottura del doppio legame col

+

carbonile, rilascia un H . Permettendo dunque al carbonile di prendere il posto che

sulla catena alchilica. Sta di fatto che l’ossigeno rimane

+

prima aveva MgBr -

comunque in forma anionica (O ) e per renderlo neutro viene messo un acido diluito

nella soluzione, per protonarlo e formare OH. Si verrà a formare così un alcol

secondario. 2+

7) Chetone + CH CH -MgBr Alcolo 3° + Mg

3 2

L’addizione ad un chetone di un reattivo di Grignard ha lo stesso procedimento

delle altre due reazioni fatte prima con etere da solvente. Dunque attacco tra carbonio

-

nucleofilo-carbonile elettrofilo con formazione di O dopo rottura del doppio legame

+

col carbonile e rilascio del catione MgBr . Le due strutture si uniscono tramite i

carboni, e l’O viene protonato dall’acido diluito, divenendo OH. Formandosi dunque

-

un alcol terziario. +

8) Chetone + Organolitio Alcolo + Li

L’addizione di composti organolitio (RLi) ai chetoni è molto simile se non identico

a quello con Grignard. L’unica cosa a variare è il solvente, non più etere ma acquoso,

con seguente aggiunta di acido diluito.

9) Chetone + Alchino Terminale Alcolo

L’addizione di anioni di alchini terminali (dunque con triplo legame ad inizio e

forma un alcolo. La struttura alcolica è l’addizione

fine catena) ad un chetone, di

- +

quella del carbonio anionico alchino (H-C≡C + Na ), dunque nucleofilo, al

-

carbonile positivo sul chetone, elettrofilo. Con successiva formazione di O legato 34

con singolo legame al carbonile. L’ossigeno anionico viene protonato dall’idrogeno

di un acido molto diluito, divenendo OH.

10) Etere + HX Alcolo + RX

La scissione acido catalizzata con acido alogenidrico (HX) concentrato avviene

tramite il calore ma necessita di un acido forte ad alta concentrazione e che sia un

La scissione dell’etere avviene in modo inverso alla catalizzazione

nucleofilo forte. rilasciati dall’acido si attaccano

+

acida della sua stessa formazione. Quindi gli H O

3

all’ossigeno dell’etere (R-O-R), +

formando uno ione ossonio (R-OH -R) e

rilasciando H O, il tutto avviene in un processo rapido e reversibile. Dopodichè

2

l’alogenuro (X -

interviene ), dunque scisso dal proprio idrogeno, che con S 2 attacca

N

uno dei due carboni attaccati all’ossigeno, rompendone il legame con quest’ultimo e

venendo a formare due composti un alcolo ed un alogenuro alchilico (RX). Ricordo

l’alcolo rimarrà in soluzione solo se non sarà presente un eccesso di acido

che

alogenidrico (HX), altrimenti con una S 2 si trasformerà in un alogenuro alchilico.

N

11) Alcol allilico + terz-Butil idroperossido Alcolo + Epossido

L’epossidazione asimmetrica di Sharpless avviene in soluzione contenente titano

quest’ultimo può

tetraisopropossido ([Ti(O-iPr) ]) e il dietil-trartrato (DIPT),

4

essere usato da puro o da enantiomero. Essa è una soluzione stereospecifica (ovvero

che la configurazione del prodotto è uguale a quella del reagente) per il tipo di dietil-

trartrato (dal tipo di enantiomero (+) o (-)). 35

9- FORMAZIONE ENOLI

-Idroborazione-ossidazione

Alchino -Tautomeria cheto-enolica

acido-catalizzata

Chetone -Tautomeria cheto-enolica

base-catalizzata

1) BR + NaOH Enolo Chetone

3

L’idroborazione di un alchino tra l’enolo e il chetone a causa

forma un equilibrio

dell’arrangiamento dell’enolo tramite la tautomeria cheto-enolica, ciò fa sì che si

formino entrambi. L’aggiunta di base forte al trialchenilboro composto (BR con R

3

permette l’aggancio dell’OH all’alchene, formando dunque un enolo. L’OH

- -

alcheni)

ovviamente non si attaccherà al doppio legame, in quanto entrambi nucleofili. La

reazione resta di stereoselettività sin, e la regioselettività è massima a causa della

legge Anti-Markovnikov.

2) Chetone + Base Enolo + Base

La tautomeria cheto-enolica base-catalizzata dà un alcolo in forma enolica. La

tautomerizzazione comporta un trasferimento di un protone o di un atomo

di idrogeno, accompagnata dallo scambio di un legame covalente singolo con uno

doppio adiacente. 36

-

Il trasferimento del protone avviene da parte della base (B ), rendendo il carbonio a

-

cui era legato un anione C . Ed è proprio ciò che fa spezzare il doppio legame tra

l’ossigeno e il carbonio adiacente, rendendo l’ossigeno un anione (O -

) a legame

Dopo ciò, la base rilascia l’idrogeno catturato cedendolo

singolo con il suo carbonio.

all’ossigeno (in quanto più elettronegativo della base), facendolo diventare OH.

3) Chetone + Acido Enolo + Acido

Tautomeria cheto-enolica acido-catalizzata. 37

10- FORMAZIONE DIOLI

-Addizione del tetrossido

Alchene di osmio (OsO )

4

Aldeide dell’acqua

-Addizione

Chetone dell’anello

-Apertura

Epossido acido-catalizzata

38

1) Alchene + OsO Glicole

4

L’addizione del tetrossido di osmio (OsO ) con un alchene è una reazione che

4

avviene in acqua con seguente utilizzo di un agente riducente come NaHSO 3

(Bisolfato di sodio). 2 ossigeni del tetrossido di osmio si legano ai due carboni

all’estremità del doppio legame, rompendolo, rimanendo però ancora attaccati

all’osmio (Os). dell’estere

Questa unione tra alchene ed OsO provoca la formazione

4

Ciò nonostante, per rompere questo legame è necessario l’intervento

ciclico di osmio. che spezzi il legame tra l’ossigeno e l’osmio.

di un agente riducente (NaHSO ) Una

3

volta rotto, l’ossigeno viene protonato.

2) Aldeide o Chetone + H O Diolo

2

L’addizione nucleofila dell’aldeide in acqua, dà un diolo. In quanto: l’acqua dal

carattere nucleofilo, attacca il carbonile di carattere elettrofilo, il quale, non appena

l’acqua si attacca romperà il legame doppio con l’ossigeno, facendolo

+

(H O ),

2

-

diventare O con legame singolo al carbonile. Dunque per stabilizzare la carica,

l’ossigeno sarà protonato formando il primo OH, mentre l’H +

O perderà una carica

2

formando il secondo OH.

3) Epossido + H O H SO Diolo

2 4

2

L’apertura dell’anello acido-catalizzata deriva da un’idrolisi acido catalizzata di un

I protoni rilasciati dall’acido si attaccano all’ossigeno dell’epossido,

epossido. 39

un ossidrile con carica positiva sull’ossigeno (derivante dall’attacco del

formando

protone). Dopodichè l’acqua si attaccherà ad uno dei due carboni legati all’ossigeno,

facendo si che l’ossigeno perda il protone prima acquistato dall’acido e che si

Però l’ossigeno dell’acqua sarà positivo, e per raggiungere la neutralità

neutralizzi.

verrà attuata la stessa cosa per l’ossigeno condiviso dai due carboni. Ciò porterà alla

formazione di un diolo. In miscela racemica. 40

11- FORMAZIONE ALOIDRINE

-Addizione di un alchene ad

Alchene HOCl o HOBr

+

1) Alchene + Br o Cl + H O Aloidrina + H O

2 2 2 3

L’addizione di un alchene ad HOCl o HOBr è uguale alla reazione di un alchene +

H O + X , dando poi aloidrina. La reazione inizia vedendo gli alogeni scissionabili

2 2 + -

in un catione (X ) e un anione (X ), il primo come elettrofilo e il secondo nucleofilo.

Dunque l’alogeno in forma cationica attaccherà il doppio legame dell’alchene,

rompendolo. E, come accadeva per l’ossimercurazione-ossidazione, l’alogeno

fungerà da ponte intermedio della carica positiva condivisa tra lui e i due carbocationi

dell’alchene. Dato che, il carbocatione 1° possiede una carica positiva più forte del

carbocatione 2°, l’alogeno cationico tenderà a restare di più dalla parte del

Ciò fa si che l’acqua si attacchi al

carbocatione secondario, per repulsione di carica.

carbocatione primario, lasciando l’alogeno attaccato al secondario, formando H +

O

2

attaccato al carbocatione 1°. In fine, il catione dell’acqua +

rilascerà un H , preso da

un’altra molecola d’acqua +

formando H O , e rimarrà OH.

3 41

12- FORMAZIONE TIOLI

-Addizione di solfidrile ad

Alogenuro alchilico un alogenuro alchilico

- +

1) H S + NaOH HS + Na + H O

2 2

- + -

RX + HS RSH + Na + X

La prima reazione avviene con acido solfidrico (H S) in una soluzione di soda

2 -

(NaOH). Dopo ciò i loro prodotti saranno il solfidrile (HS ) e ioni sodio, con scarto

d’acqua. Ciò che serve, per la formazione di tioli, è l’anione solfidrile formatosi dalla

prima reazione. Che, tramite una reazione S 2, con presenza di piridina (NEt ) in

N 3

all’alogeno

soluzione (per evitare la formazione di acidi alogenidrici), si sostituirà

della catena dell’idrocarburo. Così da far rilasciare come ione l’alogeno (X -

(X) ) e da

formare dunque un tiolo: RSH. I tioli sono caratterizzati dalla presenza dello ione

il quale attaccato alla catena prende il nome di “solfidrile”

solfuro nelle loro strutture,

(R-SH). 42

13- FORMAZIONE SOLFURI

-Preparazione di solfuri

simmetrici

Alogenuri alchilici -Preparazione di solfuri

asimmetrici

Alcolo -Ossidazione di Swern

Tiolo -Ossidazione di un tiolo

1) 2RX + Na S RSR + 2NaX

2

La reazione di preparazione dei solfuri simmetrici prevede una S 2 tra lo zolfo (S)

N

e l’alogeno. Lo stesso vale per la preparazione di solfuri ciclici a cinque o sei

termini, con la differenza che al posto di alogenoderivati, si usano dialogenoderivati

saranno sostituiti da una sola molecola di

(dunque con due alogeni). Quest’ultimi

zolfo (S) con S 2 formando un composto ciclico con lo zolfo come legante.

N

Sale sodico di un tiolo + RX RSR’ + Na + -

2) + X

La reazione di preparazione dei solfuri asimmetrici prevede una S 2 di un gruppo

N

- +

alogeno con il sale sodico di un tiolo (CH (CH ) CH S Na ), preparando tramite

3 2 8 2

l’addizione di un tiolo ad una base (facendo sottrarre al tiolo l’idrogeno). 43

+

3) Cl C O + DMSO ClS(CH )

2 2 2 3

+

Alcolo + ClS(CH ) NEt S(CH ) + Chetone

3

3 3 2

L’ossidazione di Swern prevede la formazione di un particolare reagente, meno

tossico e più trattabile del cromo e del PCC ma esplosivo a temperatura ambiente:

Quest’ultimo deriva dalla

+

ClS(CH ) (Ione clorosolfonio). reazione tra il DMSO

3 l’ossolil-cloruro

(Dimetilsolfossido) e (Cl C O ). Dopodichè il prodotto viene

2 2 2

sommato ad un alcolo in una soluzione contenente anche la piridina (NEt ) che

3

tramite addizione nucleofila formeranno una nuova ed unica struttura,

l’alchinosolfonio, con rilascio di un protone da parte dell’alcolo (il protone di OH) e

dell’alogeno + -

dello ione clorosolfonio. Questi due (H e X ) si legheranno formando

un acido alogenidrico. Dopodichè la piridina in soluzione, attaccherà la struttura

appena formata (alchinosolfonio), catturando un protone idrogeno ad uno dei due

clorosolfonio (ormai unito all’alcolo).

metili dello ex-ione Di conseguenza verrà a

2-

formarsi un anione metilico (CH ) il quale attrarrà (essendo nucleofilo) un protone

dell’alchinosolfonio, cosicché l’ossigeno rompa il

+

(H ) della struttura ex-alcolica

legame con lo zolfo ed escano come prodotti, il dimetilsolfuro (S(CH ) ed un

3 2

chetone. 4) 2RSH + 1/2O RSSR + H O

2 2

L’ossidazione di un tiolo (RSH), porta alla formazione di un disolfuro (RSSR) con

scarto d’acqua, molto facilmente. Per questo i tioli vengono tenuto a distanza

dall’aria. 44

14- FORMAZIONE ACIDI

CARBOSSILICI degli alcheni da parte di

-L’ossidazione

Alchene acidi perossicarbossilici (RCO H)

3

-Reazione di un alcolo in

Alcolo acido cromico (H CrO )

2 4

Chetone -Ossidazione di Baeyer-Villiger

45

1) Alchene + RCO H Acido Carbossilico + Epossido

3

L’ossidazione degli alcheni da parte di acidi perossicarbossilici (RCO H) avviene

3

in un solvente inerte di diclorometano (CH Cl ), dando un epossido ed un acido

2 2

carbossilico. Essa presenta caratteristiche del tipo: il prodotto assume la stessa

dell’alchene,

configurazione nello spazio (stereospecifica) nonostante gli venga rotto

il doppio legame, e la seconda particolarità è che la reazione avviene in solventi non

polari, in modo che non vengano a formarsi ioni o significativi spostamenti di segno.

2) Alcol + H CrO Aldeide + H O

2 4 2

Aldeide + H CrO Acido Carbossilico

2 4 permette l’ossidazione

La reazione di un alcolo ad acido cromico del primo,

dunque la formazione di un aldeide con scarto d’acqua. L’ossidazione avviene

tramite un OH dell’acido cromico (nucleofilo) che attacca l’ossigeno (elettrofilo)

presente sull’ossidrile dell’alcolo (OH), facendo rimanere O sull’alcolo e dunque

-

L’aldeide viene ossidato dall’acido

permettendogli la formazione di un aldeide.

cromico rimasto in soluzione, formando un acido carbossilico.

3) Chetone + Perossiacido Acido Carbossilico + Estere

Questa reazione è chiamata ossidazione di Baeyer-Villiger e avviene tra un chetone

ed un perossiacido (RO H). I perossiacidi solitamente utilizzati sono: acido

3 l’acido trifluoroperacetico;

perbenzoico, acido peracetico (H COOOH) e e

3

quest’ultimi catalizzano la reazione. Il rilascio di H da parte dell’acido rompe il

+

doppio legame carbonio-ossigeno del chetone, permettendo al carbonile (elettrofilo)

di legare con l’ossigeno (nucleofilo) dell’acido che aveva ceduto l’idrogeno (Quindi il

-

carbonile si legherà ad Acido ). Dopodichè si viene a rompere il legame O-O 46

dell’acido ed uno dei due gruppi alchilici del carbonile migra verso l’ossigeno.

Formando un estere ed un acido carbossilico. 47

15- FORMAZIONE IDROPEROSSIDI

1) Etere + O Idroperossido

2

L’ossidazione degli eteri ad idroperossidi è un processo è una reazione molto

dato l’elevata possibilità che gli eteri anidridi a

difficile da attuare in laboratorio,

contatto con l’aria sono altamente infiammabili e che gli idroperossidi sono composti

La velocità di formazione di quest’ultimi dipende

tossici ed altamente esplosivi. legato all’ossigeno nella struttura

esclusivamente dal tipo di carbonio (1° o 2° o 3°)

dell’etere. Più è di un grado maggiore, più sarà stabile, più sarà veloce. L’ossigeno

nella reazione si attaccherà ad uno dei due carboni adiacenti all’ossigeno dell’etere,

formando idroperossidi.

2) Cicloalchene radicalico + O Idroperossido

2

Ossidazione di un cicloalchene 48

16- FORMAZIONE ALDEIDI

E CHETONI

-Ozonolisi

Alchene

Alchini -Idroborazione

-Alcoli in acido cromico

(H CrO )

2 4 -Reazione del geraniolo

con il PCC

(Clorocromato di

piridino)

Alcolo -Ossidazione di Dess-Martin

-Ossidazione di Swern -Ossidazione dei glicoli in

Diolo acido periodico (HIO )

4

49

1) Alchene + O Ozonide

3 + -

Ozonide + (CH ) S Chetone + Aldeide + (CH ) S O

3 2 3 2

L’ozonolisi permette la rottura del doppio legame dell’alchene per formare 2 gruppi

carbonilici. La reazione avviene in una soluzione contente un solvente inerte come il

diclorometano (CH Cl ) in cui viene fatto gorgogliare una corrente di ozono (O ).

2 2 3

L’ozono possiede due punti di attacco e 4 formule di risonanza in cui i punti possono

essere spostati. Generalmente i due siti di attacco, uno di carica positiva ed uno di

carica negativa, per la rottura del doppio legame dell’alchene, vengono poste ai due

ossigeni più estremi lasciando quello centrale neutro. Questa disposizione di cariche

fa sì che gli ossigeni con le cariche rompano il doppio legame e si attacchino alla

La nuova struttura che ne esce fuori viene chiamata “Molozonide”

struttura alchilica.

(Struttura contenente la struttura dell’ozono e un legame C-C), ma a causa dello

spostamento degli elettroni (tramite rottura del legame e immediata distribuzione di

carica), il legame C-C si spezza, spezzando di conseguenza anche la struttura del

molozonide. Questa divisione porta alla formazione di frammenti di chetone (o

aldeide) e di uno ione a legame O-O.

Quest’ultimi però, tenderanno a riformarsi per generare un ozonide (Struttura con le

molecole dell’ozono ma senza legami C-C). Quest’ultimo in fine, sarà ridotto dal 50

il quale attrarrà un ossigeno dell’ozonide, e liberando

solfuro dimetile ((CH ) S)

3 2

dalla struttura due chetoni o due aldeidi o un aldeide ed un chetone. Il tutto viene

stabilito dai radicali presenti sui carboni estremi al doppio legame, (guarda il NB) se

un carbonio del doppio legame ha un radicale, mentre l’altro no, allora verrà fuori un

aldeide ed un chetone.

2) BR + NaOH Enolo Chetone

3

L’idroborazione di un alchino forma un equilibrio tra l’enolo e il chetone a causa

dell’arrangiamento dell’enolo tramite la tautomeria cheto-enolica, ciò fa sì che si

formino entrambi. L’aggiunta di base forte al trialchenilboro composto (BR con R

3

permette l’aggancio dell’OH all’alchene, formando dunque un enolo. L’OH

- -

alcheni)

ovviamente non si attaccherà al doppio legame, in quanto entrambi nucleofili. La

reazione resta di stereoselettività sin, e la regioselettività è massima a causa della

legge Anti-Markovnikov.

3) CrO + HCl + NC H PCC

3 5 5

Geraniolo (Alcolo 1°) PCC/CH Cl Geraniale (Aldeide)

2 2

La reazione del geraniolo (alcolo primario 1°) con il clorocromato di piridino

Quest’ultimo ha l’utilità di

(PCC) avviene in solvente diclorometano (CH Cl ).

2 2

impedire l’idratazione dell’aldeide (geraniale) con seguente formazione di acidi

al contrario dell’acido cromico con un alcolo primario (1°).

carbossilici, In caso di un

alcolo secondario (2°) con il PCC, il prodotto sarà un chetone. 3- +

4) Alcolo (1° o 2°) + H CrO Chetone o Ald. + HCrO + H O

2 4 3

all’inizio avviene una reazione d’equilibrio

Per alcoli in acido cromico (H CrO )

2 4

con l’unione delle 2 strutture e uno scarto d’acqua. L’unione delle strutture

veloce,

avviene tramite il rilascio dell’ossidrile, da parte dell’alcolo, e con la cattura, da parte

di quest’ultimo (ossidrile “OH “), di un idrogeno di uno dei due ossidrili da parte

-

dell’acido cromico. Ciò porta alla formazione dell’acqua (OH - +

+ H ). Dopodiché, una

molecola d’acqua (nucleofila) attaccherà il sito nucleofilo della nuova struttura

+

contenete solo un idrogeno. Dunque formando H O staccando un idrogeno al

3

carbonio, facendo diventare un anione. In fine questo anione carbonico, avendo un 51

elettrone spaiato, formerà un doppio legame con l’ossigeno (generando un chetone o

3-

un aldeide) e rompendo dunque il legame col cromo (Cr), rilasciando HCrO .

+

5) Cl C O + DMSO ClS(CH )

2 2 2 3

+

Alcolo (1° o 2°) + ClS(CH ) NEt S(CH ) + Chetone o Ald.

3

3 3 2

L’ossidazione di Swern prevede la formazione di un particolare reagente, meno

tossico e più trattabile del cromo e del PCC ma esplosivo a temperatura ambiente:

Quest’ultimo deriva dalla reazione tra il

+

ClS(CH ) (Ione clorosolfonio). DMSO

3 l’ossolil-cloruro

(Dimetilsolfossido) e (Cl C O ). Dopodichè il prodotto viene

2 2 2

sommato ad un alcolo in una soluzione contenente anche la piridina (NEt ) che

3

tramite addizione nucleofila formeranno una nuova ed unica struttura,

l’alchinosolfonio, con rilascio di un protone da parte dell’alcolo (il protone di OH) e

dell’alogeno dello ione clorosolfonio. + -

Questi due (H e X ) si legheranno formando

un acido alogenidrico. Dopodichè la piridina in soluzione, attaccherà la struttura

appena formata (alchinosolfonio), catturando un protone idrogeno ad uno dei due

clorosolfonio (ormai unito all’alcolo). Di conseguenza verrà a

metili dello ex-ione 2-

formarsi un anione metilico (CH ) il quale attrarrà (essendo nucleofilo) un protone

dell’alchinosolfonio, cosicché l’ossigeno rompa il

+

(H ) della struttura ex-alcolica

legame con lo zolfo ed escano come prodotti, il dimetilsolfuro (S(CH ) ed un

3 2

chetone o aldeide. 52

+ “DMP”

6) Alcolo (1° o 2°) + DMP NEt Chetone o Ald.

3

L’ossidazione di Dess-Martin prevede che il reagente DMP (molto più rispettoso

dell’ambiente rispetto l’acido cromico e il DMSO) avviene in presenza di piridine

in quanto quest’ultime permettono di rimuovere protoni che

(NEt ), impediscano la

3

formazione del doppio legame tra carbonio ed ossigeno (C=O). Il DMP possiede una

struttura steroidea (unione di più composti ciclici) con uno iodio (I) legato a tre

strappa l’idrogeno

gruppi acetici (AcO). Uno dei tre acetati (nucleofili) (elettrofilo)

all’ossidrile dell’alcolo, permettendo l’unione tra l’O e l’I e creando l’equilibrio tra i

- +

reagenti e la nuova struttura. Dopo ciò la piridina entrerà in gioco, strappando un

idrogeno al carbonio legato all’ossigeno, facendo si che si formi tra ossigeno e

carbonio un doppio legame e dunque creando un chetone o aldeide ed uno ione del

DMP. 7) Diolo (2°) + HIO 2Chetoni + HIO

4 3

L’ossidazione dei glicoli (dioli) con acido periodico (HIO ) porta alla formazione

4

Lo scopo principale dell’acido periodico è la

di due chetoni e di acido iodico (HIO ).

3

scissione in due chetoni di un glicole (un alcolo contenenti due ossidrili). Uno dei tre

ossigeni legati, ognuno con doppio legame, allo iodio (I) essendo fortemente

nucleofilo e più stabile dello iodio (che di solito non è abbastanza stabile da trattenere

elettroni) attira gli idrogeni degli ossidrili del glicole, formando acqua e facendo

-

legare i due anioni O , ormai privati dei propri idrogeni, allo iodio, con legame

l’ossigeno

singolo per ognuno, generando una nuova struttura. Ma, come detto prima,

è un composto più capace dello iodio nel trattenere elettroni, dunque ogni ossigeno

53

strapperà un elettrone allo iodio, formando ciascuno con il proprio carbonio, un

in due chetoni il glicole, rilasciando l’acido

doppio legame che dividerà HIO .

3 54

17- FORMAZIONE ETERI

-Addizione acido-catalizzata

Alchene di un alcolo ad un alchene

-Disidratazione acido-catalizzata

Alcolo degli alcoli

Alogenuro alchilico -Reazione di Williamson

55

- +

1) Alogenuro alchilico + Ione alcossido Etere + X + Metallo

La reazione di Williamson ha come scopo principale il far avvenire una reazione di

sostituzione nucleofila bimolecolare (S 2) tra un alogenuro alchilico (HBr, HCl,

N - +

HI, ecc..) e uno ione alcossido ((CH ) CHO + Na ). Di conseguenza per tale

3 2

reazione sarà necessaria la combinazione di reagenti che facilitino la sostituzione

nucleofila, piuttosto che la eliminazione. Le rese più alte per la sostituzione

nucleofila sono date dall’impiego di alogenuri metilici (CH X) o primari.

3

2) Alchene + Alcolo H SO Etere

2 4

L’addizione acido catalizzata di un alcolo ad un alchene è un processo che limita

l’utilizzo di reagenti alcheni che abbiano carbocationi stabili (3° o 2°) e di alcoli

primari (1° come il metanolo “CH OH”). La reazione inizia con la formazione di

3

protonazione dell’alcolo su OH. Questo

+ +

uno ione H O dalla ione ossonio (H O )

2

2 sarà attaccato dal doppio legame dell’alchene (nucleofilo).

essendo elettrofilo Il

legame dunque si romperà e verranno a formarsi due composti come prodotti, un

alcano con presenza di un carbocatione stabile ed un alcolo primario. Questo fa sì che

l’ossidrile si leghi, tramite l’ossigeno, con tutta la struttura alchilica al carbocatione

dell’alchene. Questo porterà alla formazione di una nuova struttura, con un ossigeno

di segno positivo, in quanto attaccato al carbocatione. Ciò fa sì che si deprotoni

l’ossigeno (grazie all’intervento di un ossigeno di un ossidrile di un’altra molecola

alcolica in soluzione) e che si formino un etere ed uno ione ossonio (che sarebbe

l’alcolo che aveva deprotonato la struttura poco prima).

3) Alcolo 1° o 2° H SO Etere + H O

2 4 2

L’ottenimento di etere viene dato anche dalla disidratazione catalizzata dagli acidi

degl’alcoli. Dunque avverrà da acido ad alcolo il trasferimento di un protone

formando un equilibrio tra prodotti e reagenti. Dunque avremo un alcolo con al posto

, quindi uno ione ossonio. Quest’ultimo poi sarà attaccato da

+

di un OH, un H O

2

un'altra molecola alcolica, identica a quella iniziale, esattamente dal suo gruppo

+

ossidrile si attaccherà con una S 2 al carbonio legato ad H O , che lo libererà

N 2 56

+

(essendo un H O un ottimo gruppo uscente, con il rilascio ovviamente diventerà

2

H O). Dopo ciò si otterrà un nuovo ione ossonio, però avente entrambe le strutture

2 +

alcoliche attaccate a sé. Essendo lo ione ossonio in questione un OH (con O legato

anche alle due strutture idrocarburiche “R-OH la rimozione dell’idrogeno

+ -R”)

(dunque della carica positiva) sarà effettuata dall’acqua che formerà H l’etere

+

O e

3

(R-O-R). 57

18- FORMAZIONE EPOSSIDI

dell’ossido di

-Ossidazione

etilene

Alchene -Epossidazione degli alcheni da

parte di acidi perossicarbossilici

-Sostituzione nucleofila

interna nelle aloidrine

Aloidrina L’epossidazione

-

asimmetrica di Sharpless 58

1) 2CH CH (Alcheni) + O 2 Ossidi di etilene (Epossidi)

2 2 2

L’epossido “ossido di etilene” viene preparato ossidando l’etilene su di un

catalizzatore di argento (Ag). Questo procedimento però non funziona per alcheni di

catena superiore dell’etilene, per questi c’è bisogno di altri processi. -

2) Aloidrina NaOH e H O Epossido + X

2

Questa reazione è una sostituzione nucleofila interna nelle aloidrine. La reazione

specie basica (l’OH -

che avviene è una S 2 e accade che la di NaOH) strappa un

N

protone al gruppo ossidrilico dell’aloidrina, facendo si che si formi l’anione O -

, il

l’alogeno (Cl o Br)

quale si attaccherà al carbonio adiacente, che a sua volta rilascerà

con l’ossigeno.

per formare il legame Il risultato è un epossido, dunque con i 2

carboni legati all’ossigeno, dell’alogenuro (X -

e il rilascio ).

3) Alchene + RCO H Epossido + Acido Carbossilico

3

L’epossidazione degli alcheni da parte di acidi perossicarbossilici (RCO H)

3

avviene in un solvente inerte di diclorometano (CH Cl ), dando un epossido ed un

2 2

acido carbossilico. Essa presenta caratteristiche del tipo: il prodotto assume la stessa

dell’alchene, nonostante

configurazione nello spazio (stereospecifica) gli venga rotto

il doppio legame, e la seconda particolarità è che la reazione avviene in solventi non

polari, in modo che non vengano a formarsi ioni o significativi spostamenti di segno.

59

4) Alcol allilico + terz-Butil idroperossido Epossido + Alcol

L’epossidazione asimmetrica di Sharpless avviene in soluzione contenente titano

quest’ultimo può

tetraisopropossido ([Ti(O-iPr) ]) e il dietil-trartrato (DIPT),

4

essere usato da puro o da enantiomero. Essa è una soluzione stereospecifica (ovvero

che la configurazione del prodotto è uguale a quella del reagente) per il tipo di dietil-

trartrato (dal tipo di enantiomero (+) o (-)). 60

19- FORMAZIONE ESTERI

-Esterificazione di Fischer

Acido Carbossilico - Esterificazione di esteri

metilici con diazometano

(CH N )

2 2

Chetone -Ossidazione di Baeyer-Villiger

Perossiacido 61


PAGINE

67

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2.62 MB

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4 mesi fa


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in chimica industriale
SSD:
A.A.: 2018-2019

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Dess-Martin di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica I e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università La Sapienza - Uniroma1 o del prof Bettolo Rinaldo.

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