Formazione di composti organici I

FORMAZIONE DI COMPOSTI ORGANICI

Chimica Organica I

Facoltà di Chimica Industriale Riccardo Cruciani

INDICE

1- METODI DI FORMAZIONE……………………………………3

1.1 IDROGENAZIONE

1.2 DEIDROGENAZIONE

1.3 OSSIDAZIONE

1.4 RIDUZIONE

1.5 IDROLISI

1.6 CONDENSAZIONE

1.7 IDRATAZIONE

1.8 DISIDRATAZIONE

1.9 REATTIVI DI GRIGNARD 6

SOSTITUZIONE ED ELIMINAZIONE…………………………………………..

1.10

2- SOLVENTI ORGANICI

2.1 METANOLO (CH OH)

3

2.2 ETANOLO (CH CH OH)

3 2

2.3 GLICOLE DIETILENICO (C H O )

4 10 3

2.4 ACIDO ACETICO (CH OOH)

3

2.5 TETRAIDRUROFURANO (C H O)

4 8

2.6 ETERE DIETILICO ((C H ) O)

2 5 2

2.7 DICLOROMETANO (CH Cl )

2 2

2.8 BENZENE (C H )

6 6

DEI COMPOSTI ORGANICI

2.9 SOLUBILITA’

RIASSUNTIVI…………………………………………7

3- SCHEMI –

4- FORMAZIONE ALCANI……………………………………8 11

- IDROGENAZIONE CATALITICA DEGLI ALCHENI *

- IDROGENAZIONE CATALITICA DEGLI ALCHINI *

- RIDUZIONE DI WOLFF-KISHNER *

RIDUZIONE DI CLEMMENSEN *

- –

5- FORMAZIONE ALOGENURI ALCHILICI………………12 16

- BROMURAZIONE O CLORURAZIONE ALCANI *

- ADDIZIONE ACIDI ALOGENIDRICI (HX) ALCHENI *

- ADDIZIONE DI BROMO (Br) O CLORO (Cl) ALCHENI *

- ADDIZIONE DI BROMO (Br) O CLORO (Cl) ALCHINI *

- ADDIZIONE ACIDI ALOGENIDRICI (HX) ALCOLI *

- REAZIONE CON TRIBROMURO DI FOSFORO (PBr ) *

3

- REAZIONE CON CLORURO DI TIONILE (SOCl ) *

2

- CLORURAZIONE DEGLI ACIDI CARBOSSILICI (SOCl ) *

2 1

- SCISSIONE DI ETERE ACIDO-CATALIZZATA CON HX CONCENTRATO (IN

ECCESSO) *

6- FORMAZIONE ALCHENI………………………………….17– 20

- REAZIONE CON IL CATALIZZATORE DI LINDLAR *

- RIDUZIONE TRAMITE UTILIZZO DI METALLI ALCALINI (Na) ED UNA

BASE (NH ) *

3

- IDROBORAZIONE-OSSIDAZIONE DEGLI ALCHINI *

- DISIDRATAZIONE ACIDO-CATALIZZATA DEGLI ALCOLI *

- RIDUZIONE DI WITTIG *

7- FORMAZIONE ALCHINI………………………………….…..21

- RIDUZIONE DI UN ALOGENOALCANO *

- RIDUZIONE DI UN ALOGENOALCHENE *

- SOSTITUZIONE NUCLEOFILA TRA ACETILURO ED ALOGENO DERIVATO

PRIMARIO *

8- FORMAZIONE ALCOLI……………………………………22– 27

- IDRATAZIONE ACIDO-CATALIZZATA DI UN ALCHENE *

- OSSIMERCURAZIONE-RIDUZIONE *

- IDROBORAZIONE-OSSIDAZIONE DI UN ALCHENE *

- RIDUZIONE CON LITIO ALLUMINIO IDRURO (LiAlH ) *

4

- GRIGNARD *

- EPOSSIDAZIONE ASIMMETRICA DI SHARPLESS

- SCISSIONE ACIDO-CATALIZZATA CON HX CONCENTRATO (LIMITANTE)

* –

9- FORMAZIONE ENOLI……………………………………..28 29

- IDROBORAZIONE DEGLI ALCHINI *

- TAUTOMERIA CHETO-ENOLICA ACIDO-CATALIZZATA *

- TAUTOMERIA CHETO-ENOLICA BASE-CATALIZZATA *

10- FORMAZIONE DIOLI………………………………30– 32

- ADDIZIONE DEL TETROSSIDO DI OSMIO (OsO ) *

4

- IDRATAZIONE DI UN ALDEIDE O CHETONE *

APERTURA DELL’ANELLO DELL’EPOSSIDO

- ACIDO-CATALIZZATA *

11- FORMAZIONE ALOIDRINE………………………….33

- ADDIZIONE DI UN ALCHENE A HOCl o HOBr * 2

12- FORMAZIONE TIOLI…………………………………..34

-

- ADDIZIONE DI UN SOLFIDRILE (HS ) AD UN ALOGENO DERIVATO *

–

13- FORMAZIONE SOLFURI………………………….35 36

- PREPARAZIONE DEI SOLFURI SIMMETRICI *

- PREPARAZIONE DEI SOLFURI ASIMMETRICI *

- OSSIDAZIONE DI SWERN

- OSSIDAZIONE DI UN TIOLO –

14- FORMAZIONE ACIDI CARBOSSILICI.………… 37 39

- OSSIDAZIONE DEGLI ALCHENI DA PARTE DI RCO H

3

- REAZIONE DI UN ALCOLO IN ACIDO CROMICO (H CrO ) *

2 4

- OSSIDAZIONE DI BAEYER-VILLIGER *

15- FORMAZIONE IDROPEROSSIDI……………………40

- IDROPEROSSIDAZIONE DEGLI ETERI *

- OSSIDAZIONE DI UN CICLOALCHENE –

16- FORMAZIONE ALDEIDI E CHETONI……………41 45

- OZONOLISI *

- IDROBORAZIONE-OSSIDAZIONE ALCHINI *

- ALCOLI IN ACIDO CROMICO (H CrO ) *

2 4

- REAZIONE DEL GERANIOLO CON IL PCC

- OSSIDAZIONE DEI GLICOLI IN ACIDO PERIODICO (HIO ) *

4 –

17- FORMAZIONE ETERI………………………………46 48

- ADDIZIONE ACIDO-CATALIZZATA DI UN ALCOLO AD UN ALCHENE *

- DISIDRATAZIONE ACIDO-CATALIZZATA DEGLI ALCOLI PRIMARI *

- REAZIONE DI WILLIAMSON * –

18- FORMAZIONE EPOSSIDI…………………………..49 51

OSSIDAZIONE DELL’ETILENE

-

- EPOSSIDAZIONE DEGLI ALCHENI DA PARTE DI RCO H *

3

- SOSTITUZIONE NUCLEOFILA INTERNA NELLE ALOIDRINE *

- EPOSSIDAZIONE ASIMMETRICA DI SHARPLESS –

19- FORMAZIONE ESTERI…………………………….52 54

- ESTERIFICAZIONE DI FISCHER *

- ESTERIFICAZIONE DI ESTERI METILICI CON DIAZOMETANO (CH N ) *

2 2

- OSSIDAZIONE DI BAEYER-VILLIGER * 3

20- ALTRE REAZIONI

20.1 ALCHILAZIONE DEI CARBONILI *

20.2 CONDENSAZIONE ALDOLICA *

20.3 CONDENSAZIONE ALDOLICA INCROCIATA *

20.4 CONDENSAZIONE DI CLAISEN *

20.5 ADDIZIONE CLORURO DI SOLFONILE (RSO Cl) *

2

20.6 FORMAZIONE DI UN EMIACETALE *

20.7 FORMAZIONE DI UN ACETALE *

20.8 TRASPOSIZIONE PINACOLICA *

20.9 SALIFICAZIONE DELL’ESTERE * 4

1- METODI DI FORMAZIONE

1.1- IDROGENAZIONE

L'idrogenazione è una reazione chimica dove viene addizionato idrogeno (H) ad

un substrato, che può essere un elemento o un composto chimico, di regola in

presenza di un catalizzatore. Si tratta di reazioni di riduzione che richiedono la

presenza di un opportuno catalizzatore, in genere di nichel (Ni), palladio

(Pd), platino (Pt) o rodio (Rh). In assenza del catalizzatore le reazioni di

idrogenazione richiedono temperature troppo elevate per essere di utilità pratica.

atomi di idrogeno, con l’utilità di rompere il doppio

Quindi vengono introdotti

legame. E’ una reazione di riduzione.

1.2- DEIDROGENAZIONE

La deidrogenazione è il processo in cui i composti organici perdono idrogeno (H),

con formazione di doppi legami fra atomi di carbonio. La deidrogenazione si svolge

quasi sempre in fase gassosa, talvolta a pressioni ridotte, e può essere termica o, più

frequentemente, catalitica. Quindi vengono catturati gli idrogeni, in modo tale che si

formino dei doppi legami o tripli. E’ una reazione di ossidazione.

1.3- OSSIDAZIONE

Una sottrazione di elettroni, che si traduce nell'aumento del suo numero di

ossidazione. Le sostanze che hanno la capacità di ossidare altre sostanze sono note

con il nome di agenti ossidanti. Essi sottraggono elettroni alle altre sostanze e poiché

in pratica accettano elettroni sono anche chiamate accettori di elettroni. Gli ossidanti

5

sono generalmente sostanze chimiche che possiedono elementi ad alto numero di

4-

ossidazione, per esempio il perossido di idrogeno (H O ), il permanganato (M O ) o

2 2 n

l'anidride cromica (CrO ), o sostanze altamente elettronegative, quali l'ossigeno (O),

3

il fluoro (F), il cloro (Cl) o il bromo (Br), capaci di sottrarre uno o più elettroni ad

In chimica organica l’ossidazione si classifica come quel processo che

altre sostanze.

rimuove atomi idrogeno o addiziona eteroatomi alla struttura. Vale anche come

addizione di ossigeno o rimozione di idrogeno (deidrogenazione).

1.4- RIDUZIONE

La riduzione è l'acquisizione di uno o più elettroni da parte di una specie chimica.

Ogni riduzione avviene contemporaneamente ad un'ossidazione. Gli stessi agenti

ossidanti sono ridotti, essendo ottimi elementi elettronegativi e dunque fungendo da

metallo ma riducono se stessi di numero d’ossidazione.

ossidanti, ossidano il In

chimica organica la riduzione viene classificata come quel processo che

addiziona un numero di idrogeni, o elimina un ossigeno o eteroatomi. Gli atomi

.

di idrogeno aggiunti hanno la funzione di rompere il doppio legame o triplo 6

1.5- IDROLISI

E’ una tipologia di dove l’acqua svolge il ruolo di solvente.

solvolisi

Le molecole sono scisse in due o più parti per effetto dell'acqua e può talvolta essere

considerata come la reazione inversa della reazione di condensazione. Non è da

confondersi con l'idratazione, in cui a una molecola viene addizionata una molecola

di acqua.

NaClO + H O Na⁺ ClO

−

+

2

1.6- CONDENSAZIONE

La condensazione (anche detta liquefazione) è la transizione di fase dalla fase

aeriforme alla fase liquida di una sostanza. Tale trasformazione si può eseguire:

a temperatura costante per compressione, se la temperatura dell'aeriforme è inferiore

a quella critica; per raffreddamento con una fonte esterna; per espansione adiabatica.

In ogni caso l'operazione di condensazione è esotermica, cioè avviene

sottraendo calore alla sostanza che si vuole condensare. In chimica organica,

condensazione indica l’unione di due composti.

1.7- IDRATAZIONE

L’idratazione è un processo, solitamente catalizzato da acido, in cui una molecola

d’acqua viene aggiunta ad una struttura idrocarburica. L’idratazione, a causa del

numero di protoni liberati dall’acido, rompe i doppi o tripli legami C-C. 7

1.8- DISIDRATAZIONE d’acqua dalla

La disidratazione è un processo in cui viene sottratta una molecola

struttura idrocarburica. La sottrazione avviene con catalizzatore acido, e prevede o la

sottrazione di un ossidrile ed un idrogeno, o l’addizione ad un ossidrile di un H + in

+

modo da creare un buon gruppo uscente H O . Sono un sottogruppo delle reazioni di

2

eliminazione.

1.9- REATTIVI DI GRIGNARD

Le reazioni con i reattivi di Grignard (RMgX) danno principalmente alcoli (di 1°, 2°

o 3°) ma possono produrre alcani o acidi carbossilici, a seconda di ciò che reagisce

con essi. I reattivi di Grignard sono generati dalla seguente reazione: 8

1.10- SOSTITUZIONE E ELIMINAZIONE

S 1 = La sostituzione nucleofila monomolecolare (1) avviene in solventi protici (tipi

N +

di solventi con un atomo di idrogeno dissociabile in H da, solitamente, F, O e N), di

+

solito polari. Il gruppo uscente (Gu) si stacca prima che al carbocatione (C ) si attacchi

dell’S

un nucleofilo. I carbocationi devono essere di tipo 2° o 3°. La particolarità 1 è

N

che il nucleofilo può entrare da entrambi i lati del composto, alterando la struttura

nello spazio, ovviamente però, sarà favorita l’entrata dalla parte opposta del Gu, ma

solo per ingombro sterico, in quanto può comunque attaccarsi ugualmente dalla parte

del Gu. Generando dunque una miscela racemica (vari isomeri).

S 2 = La sostituzione nucleofila bimolecolare (2) avviene in solventi aprotici (tipi di

N +

solventi senza atomi di idrogeno dissociabili in H ), di solito polari. Essi accelerano

la reazione perché non interagiscono fortemente con il nucleofilo. Il gruppo uscente

(Gu) si stacca dal carbocatione quando si attacca il nucleofilo. I carbocationi devono

2 è l’attacco del nucleofilo

essere di tipo 1° o 2°. La particolarità della S N

esclusivamente dalla parte opposta del Gu. Facendo cambiare configurazione alla

struttura. 9

= L’eliminazione monomolecolare

E1 caratterizza le reazioni di disidratazione e

viene attuata con i carbocationi 2° e 3°. Il nucleofilo qui funge da accettore

dell’atomo rimosso dalla struttura e ciò che ne consente la rimozione è l’uscita del

Gu dal composto. Questo fa sì che si generi un intermedio carbocationico e che

per arrangiamento, la struttura rilasci un protone, generando un doppio legame

C=C. Il protone come detto prima viene preso dalla base. Non vi è presente

ingombro sterico in queste reazioni e la formazione del doppio legame segue la

legge di Zaitsev (la stabilità, dunque la formazione migliore per un doppio

legame, è definita dal carbonio adiacente al carbocatione sostituito più volte,

dunque con meno idrogeni).

= L’eliminazione bimolecolare caratterizza i carbocationi

E2 1° e 2°. Solitamente

si utilizzano basi forti per la cattura del protone. Nella E2 la formazione e la

rottura di un legame è simultanea in quanto i carbocationi sono instabili. Il

prodotto finale è un alchene stabile, dunque trans ma anche con qualche

Il Gu e l’H che uscirà dalla struttura, sono orientati in modo

configurazione cis.

anti e coplanare (diedro di 180°). 10

2- SOLVENTI ORGANICI

2.1 METANOLO CH OH

3

come un liquido incolore e dall’odore caratteristico. E’ usato come

Si presenta

solvente in molte reazioni, in quanto è miscibile in acqua, dunque polare e di

carattere protico.

2.2 ETANOLO CH CH OH

3 2

Venduto in commercio come “alcol assoluto”, lo si necessita di una elevata purezza.

Si presenta come un liquido incolore e dall’odore particolarmente pungente. Esso è

miscibile in acqua, dunque polare, e di carattere protico.

2.3 GLICOLE DIETILENICO C H O

4 10 3

Ottimo solvente per i composti organici, in quanto è tra i solventi più inerti per

eccellenza, tralaltro è miscibile in acqua, dunque è polare.

2.4 ACIDO ACETICO CH COOH

3

Chiamato anche “acido acetico glaciale” (ovvero privo di acqua), si presenta come

incolore. Ha la particolarità di essere un ottimo solvente miscibile in acqua, dunque

polare. Ha un carattere protico ma essendo un acido debole, non cede troppo

facilmente ioni idrogeno.

2.5 TETRAIDRUROFURANO(THF) C H O

4 8

Si presenta come un liquido incolore e da un odore sgradevole e miscibile con

l’acqua in qualsiasi proporzione, dunque polare, e di carattere aprotico. 11

2.6 ETERE DIETILICO C H O

4 10

Si presenta come un liquido incolore e dall’odore forte e caratteristico. Pericoloso se

E’ il C’è

inalato in media dose. comune etere usato come solvente in laboratorio.

bisogno di precauzione durante il suo utilizzo in quanto, se lasciato a lungo a contatto

con l’aria ed esposto alla luce, (quindi non sotto cappa) si ossida generando dietil

perossido ((C H ) O ) altamente esplosivo. Ciò nonostante è usato come solvente in

2 5 2 3

quanto è molto poco polare, dunque poco miscibile in acqua, formando legami

idrogeno ma solo come accettore sull’ossigeno.

2.7 DICLOROMETANO(DCM) CH Cl

2 2

Caratteristico di un odore dolciastro e di un liquido incolore. Pericoloso se ingerito e

cancerogeno. Usato come solvente in quanto non miscibile in acqua, dunque non

polare.

2.8 BENZENE C H

6 6

e dall’odore

Si presenta come liquido volatile, facilmente infiammabile, incolore

caratteristico. Viene usato come solvente in quanto non miscibile in acqua, dunque

non polare.

2.9 SOLUBILITA’ DEI COMPOSTI ORGANICI

ALCANI APOLARE

ALCHENI MOLTO POCO

POLARE

ALCHINI 12

ALCOLI

ACIDI CARBOSSILICI

ALDEIDI POLARE

CHETONI ALCUNI SONO

MOLTO POCO

ETERI POLARI 13

3- SCHEMA DI FORMAZIONE 14

4- FORMAZIONE ALCANI

IDROGENAZIONE Alcani RIDUZIONE

(DEOSSIGENAZIONE)

15

1) Alchene Idrogenazione catalitica Alcano

Si sfrutta il potenziale catalitico di uno dei metalli: Pd, Pt, Ru, Rh, Ni, per

l’addizione di H ad un alchene. Gli idrogeni sono inizialmente attaccati al

2

catalizzatore, il quale funge da elettrofilo rompendo il doppio legame (nucleofilo)

dell’alchene e donando ai 2 carboni (C), del vecchio doppio legame, un idrogeno a

testa. Dopo l’attaccamento dell’ultimo idrogeno, si sarà formato l’alcano. Con

si forma in quanto, prima che l’ultimo

70/80% cis- e 15/30% trans-. Il trans

idrogeno venga aggiunto al carbonio estremo al doppio legame, il carbonio adiacente

al carbonio estremo al doppio legame, rilascia un suo idrogeno alla superficie

metallica del catalizzatore, ciò fa sì che si rigeneri un alchene isomero a quello di

partenza. L’aggancio dell’idrogeno per la rottura di questo nuovo doppio legame, non

per forza deve cis- al carbonio di partenza.

2) Alchino Idrogenazione catalitica Alcano

L’idrogenazione catalitica degli alchini, avviene tramite uno dei metalli: Pd, Pt, Ru,

Rh, Ni per addizione di H . Il procedimento è lo stesso per la trasformazione di

2

alcheni in alcani citato prima.

3) Aldeide / Chetone N H e KOH Alcano

2 4

Questa reazione è una reazione di deossigenazione riduttiva di un chetone,

chiamata anche riduzione di Wolff-Kishner. Per far si che il chetone venga ridotto

fino al raggiungimento finale di un alcano, si crea una soluzione composta

dall’idrazina la quale fungerà da base, e l’idrossido

(N H ), di potassio (KOH).

2 4

Viene usato anche il glicole dietilenico (a riflusso). 16

Il chetone reagisce con l’idrazina formando acqua e l’idrazone (4).

1-4 l’idrossido (OH) deprotona l’azoto (N) formando acqua. Da

5-7 Nella 5 -

questa deprotonazione il carbonio diventa nucleofilo (C ), in qua