Formazione di composti organici I

ACIDI CARBOSSILICI

ALDEIDI POLARE

CHETONI ALCUNI SONO

MOLTO POCO

ETERI POLARI 13

3- SCHEMA DI FORMAZIONE 14

4- FORMAZIONE ALCANI

IDROGENAZIONE Alcani RIDUZIONE

(DEOSSIGENAZIONE)

15

1) Alchene Idrogenazione catalitica Alcano

Si sfrutta il potenziale catalitico di uno dei metalli: Pd, Pt, Ru, Rh, Ni, per

l’addizione di H ad un alchene. Gli idrogeni sono inizialmente attaccati al

2

catalizzatore, il quale funge da elettrofilo rompendo il doppio legame (nucleofilo)

dell’alchene e donando ai 2 carboni (C), del vecchio doppio legame, un idrogeno a

testa. Dopo l’attaccamento dell’ultimo idrogeno, si sarà formato l’alcano. Con

si forma in quanto, prima che l’ultimo

70/80% cis- e 15/30% trans-. Il trans

idrogeno venga aggiunto al carbonio estremo al doppio legame, il carbonio adiacente

al carbonio estremo al doppio legame, rilascia un suo idrogeno alla superficie

metallica del catalizzatore, ciò fa sì che si rigeneri un alchene isomero a quello di

partenza. L’aggancio dell’idrogeno per la rottura di questo nuovo doppio legame, non

per forza deve cis- al carbonio di partenza.

2) Alchino Idrogenazione catalitica Alcano

L’idrogenazione catalitica degli alchini, avviene tramite uno dei metalli: Pd, Pt, Ru,

Rh, Ni per addizione di H . Il procedimento è lo stesso per la trasformazione di

2

alcheni in alcani citato prima.

3) Aldeide / Chetone N H e KOH Alcano

2 4

Questa reazione è una reazione di deossigenazione riduttiva di un chetone,

chiamata anche riduzione di Wolff-Kishner. Per far si che il chetone venga ridotto

fino al raggiungimento finale di un alcano, si crea una soluzione composta

dall’idrazina la quale fungerà da base, e l’idrossido

(N H ), di potassio (KOH).

2 4

Viene usato anche il glicole dietilenico (a riflusso). 16

Il chetone reagisce con l’idrazina formando acqua e l’idrazone (4).

1-4 l’idrossido (OH) deprotona l’azoto (N) formando acqua. Da

5-7 Nella 5 -

questa deprotonazione il carbonio diventa nucleofilo (C ), in quanto più

elettronegativo dell’azoto, e dunque viene protonato dall’acqua (7).

l’idrossido attacca l’idrogeno legato all’azoto, formando

8-10 Nella 8 dall’intera struttura,

acqua, e ciò fa staccare N formando un carbonio

2

che sarà protonato dall’acqua formando un alcano (10).

-

nucleofilo (C ) (9)

Riassunto :

1-4) Chetone + Idrazina Idrazone

l’idrazone, rilasciando

- -

5-7) OH deprotona acqua, formando C che sarà

protonato dall’acqua.

nuovamente l’azoto, rilasciando acqua,

- -

8-10) OH deprotona formando C

protonato dall’acqua,

che sarà formando in fine un alcano. 17

4) Aldeide / Chetone Zn(Hg) e HCl Alcano

Il meccanismo della riduzione di Clemmensen non è ancora del tutto

ma sicuramente l’ossigeno del gruppo carbonilico viene

noto, perso come

molecola d’acqua. 18

5- FORMAZIONE ALOGENURI

ALCHILICI

Alcani -Bromurazione o clorurazione

-Addizione acidi

alogenidrici (HX)

Alcheni -Addizione di bromo

(Br) o cloro (Cl)

-Addizione di bromo (Br) e cloro

Alchini (Cl)

- Addizione di HX

-Reazione con tribromuro di fosforo (PBr )

3

Alcoli -Reazione di cloruro di tionile (SOCl ) o bromuro di

2

tionile (SOBr )

2 -Scissione di etere acido-catalizzata con

Eteri acido alogenidrico concentrato (in eccesso)

19

1) Alcano + Br o Cl Alogenuro Alchilico (Alcano) + HX

2 2

La bromurazione o la clorurazione avvengono grazie al calore o alla luce. Nella

l’alogeno

soluzione sono presenti alogeni radicali e alogeni puri. Il tutto è ciclico, il

radicale si attacca all’idrogeno, formando un acido alogenidrico, ed un carbonio

radicale. Quest’ultimo strapperà un alogeno a X , formando di nuovo un alogeno

2

radicalico, e così via. Nella bromurazione è presente più regioselettività, mentre

nella clorurazione meno, quasi simile (Dunque vi sono presenti ad una percentuale

molto vicina 2 isomeri di alogenuri alchilici).

Questa reazione segue il postulato di Hammond, il quale dice che per le reazioni

esotermiche lo stato di transizione dei prodotti è più simile a quello dei reagenti in

quanto è più veloce, in questo caso la clorurazione, e a causa di tale velocità la

disposizione dell’alogeno può variare dunque diminuire la regioselettività. Mentre

per le reazioni endotermiche lo stato di transizione somiglia più ai prodotti poiché è

raggiunto più lentamente, in questo caso la bromurazione, quindi con maggiore

regioselettività, in quanto ne risente della stabilità dei radicali dell’alcano (Metile =

meno stabile, Etile = poco più stabile, ecc..). Il ciclo viene rotto tramite l’aggiunta di

altro alogeno radicalico, in modo che si leghi al restante in soluzione, formando X .

2

2) Alchene + Acido Alogenidrico Alogenuro Alchilico (Alcano)

Gli acidi alogenidrici (HBr, HCl, HF, ecc..), a causa dell’elemento appartenente alla

nell’addizione

famiglia degli alogenuri che li compongono. Dunque, di acidi

l’acido

alogenidrici, viene scisso, creando lo ione alogenuro e rilasciando un

idrogeno. L’idrogeno è elettrofilo e dunque stacca il doppio legame dell’alchene

attaccandosi al carbonio con più idrogeni, o comunque a quello NON-carbocatione.

Al carbocatione, essendo elettrofilo, si attaccherò lo ione alogenuro (nucleofilo).

Segue la regola di Markovnikov, regioselettività massima. 20

3) Alchene + Br o Cl Alogenuri Alchilico (Alcano)

2 2

L’addizione di bromo (Br) o cloro (Cl) ad un alchene, avviene in un solvente inerte

come il diclorometano (CH Cl ) in quanto solitamente vengono usati reagenti puri. I

2 2

reagenti alogeni, si addizionano entrambi ai carboni estremi del doppio legame,

ovviamente rompendolo. Con formazione di una miscela racemica per via della

stereoselettività con attacco anti, senza regioselettività.

4) Alchino + Br o Cl Alogenuro Alchilico (Alchene)

2 2

L’addizione di un alchino al bromo o al cloro avviene in soluzione contenente

dei 3 legami dell’alchino,

acqua. Comunque, uno dei due alogeni staccano uno

ai due carboni all’estremità del vecchio

agganciandosi in configurazione -trans L’attacco stereoselettivo è

legame. Formando un alchene con 2 gruppi alogenuri.

anti, e dunque il composto è trans. 21

5) Alchino terminale + HX Alogenuro Alchilico (Alchene)

Alogenuro Alchilico (Alchene) + HX Dialogenoalcano geminale

La reazione di un alchino con un acido alogenidrico può andare avanti fino alla

generazione di un dialogenoalcano geminale (un alogenoalcano con due alogeni

Nella prima reazione, l’alchino rompere uno dei tre legami per

sullo stesso carbonio).

permettere l’attacco dell’H e dell’alogeno dell’acido alogenidrico (HX) ai carboni

all’estremità del triplo legame, con una stereoselettività sin e regioselettività di

Markovnikov. Dopodichè avviene la medesima cosa. Il medesimo comportamento

porta alla formazione di un dialogenoalcano geminale.

6) Alcolo 1° o 2° + PBr Alogenuro Alchilico + PBr OH

3 2

La reazione con il tribromuro di fosforo (PBr ) è relativamente complessa.

3

L’ossigeno (O) dell’alcolo rilascia elettroni (carattere nucleofilo) al fosforo (carattere

elettrofilo) (P) che con l’ossigeno ne condividerà 2, rilasciando però uno ione

- +

bromuro (Br ). Da ciò si verrà a formare un composto contenente PBr OH (carica

2

dovuta alla perdita dello ione bromuro). Esso è un ottimo gruppo uscente, in quanto

l’ossigeno strapperà un elettrone al carbonio, formando un carbocatione instabile di

1° o 2° tipo, ciò creerà una S 2 (Sostituzione nucleofila di secondo tipo) il quale

N

permetterà l’attaccamento dello ione bromuro al carbocatione in contemporanea

all’uscita del PBr OH, uscito da neutro.

2 -

7) Alcolo 1° o 2° + SOCl o SOBr Alogenuro Alchilico + SO + X

2 2 2

La reazione di cloruro di tionile (SOCl ) o bromuro di tionile (SOBr ) con un

2 2

alcolo è usata come sostituzione alla bromurazione o clorurazione (a seconda dei

tionili) in quanto raramente avvengono trasposizioni una volta ottenuti i prodotti. La

all’acido

reazione porta alla formazione del cloro- o bromo- solfito alchilico ed

dell’anione alogenuro rilasciato per far avvenire la reazione.

alogenidrico Ma

quest’acido, ciò nonostante, non viene a formarsi, a causa della piridina (Et N) che

3

scinde eventuali formazioni di reazioni secondarie, come appunto gli acidi

alogenidrici strappandogli un idrogeno e mantenendo gli alogeni in uno stato ionico

22

-

(X ). A causa di questo intervento, proprio come il Pbr , avviene una S 2 da parte

N

3

dell’anione alogenuro, che farà uscire il buon gruppo uscente SO (anidride

2

solforosa) ed anche un anione alogenuro una volta attaccato al cloro- o bromo-

solfito alchilico, staccatosi proprio per formare l’anidride.

8) Etere + HX RX + H O

2

La scissione acido catalizzata con acido alogenidrico (HX) concentrato avviene

tramite il calore ma necessita di un acido forte ad alta concentrazione e che sia un

La scissione dell’etere avviene in modo inverso alla catalizzazione

nucleofilo forte. rilasciati dall’acido si attaccano

+

acida della sua stessa formazione. Quindi gli H O

3

all’ossigeno dell’etere (R-O-R), +

formando uno ione ossonio (R-OH -R) e

rilasciando H O, il tutto avviene in un processo rapido e reversibile. Dopodichè

2

l’alogenuro (X -

interviene ), dunque scisso dal proprio idrogeno, che con S 2 attacca

N

attaccati all’ossigeno, rompendone il legame con quest’ultimo e

uno dei due carboni

venendo a formare due composti un alcolo 1° o 2° ed un alogenuro alchilico (RX).

l’alcolo viene poi trasformato, tramite

Ma con eccesso di acido alogenidrico (HX)

una S 2, in un ulteriore acido alogenidrico.

N 23

6- FORMAZIONE ALCHENI

Reazione con il catalizzatore di Lindlar

- tramite l’utilizzo di metalli

Alchini -Riduzione

alcalini (Na) e una base (NH )

3

-Idroborazione

Alcoli -Disidratazione acido-catalizzata

Aldeidi -Riduzione di Wittig

Chetoni 24

1) Alchino H , Pd / CaCO Alchene

2 3

La riduzione catalitica tramite l’utilizzo di un catalizzatore (Pd) avvelenato (con

viene chiamata “reazione Questo

CaCO ) con catalizzatore di Lin