Geochimica - Parte 4

Atmosfera

19 aprile 2011, lezione 12

Parte gassosa del sistema Terra

L'atmosfera è la parte gassosa del sistema Terra; è trascurabile nel complesso della massa della Terra, ma non è trascurabile la sua azione. L'atmosfera interagisce sempre con le altre sfere ed è dovuta alla degassazione dei magmi. Quando si forma il campo gravitativo, i gas cominciano a fermarsi intorno alla Terra.

L'atmosfera è l'involucro gassoso che circonda la Terra ed è a contatto, nella parte inferiore, con le altre sfere geochimiche: l'idrosfera e la litosfera. Dal punto di vista geochimico, la parte più bassa è quella che ci interessa; va diradandosi verso l'alto e, in funzione dell'altezza, varia la temperatura. È possibile suddividerla in una serie di strati per le caratteristiche chimico-fisiche:

• Troposfera: è la zona inferiore dell'atmosfera ed è a diretto contatto con idrosfera e litosfera. Arriva fino a 15 km di altezza e la temperatura diminuisce di 6°C/km allontanandosi dalla superficie.
• Tropopausa: 15-20 km, si ferma la diminuzione di temperatura.
• Stratosfera: 40-50 km, la temperatura tende a crescere, o quanto meno resta uguale.
• Stratopausa: la temperatura comincia a salire.
• Mesosfera: fino a 85 km, la temperatura diminuisce.
• Mesopausa: da qui la temperatura va crescendo nettamente fino a 1200°K.

L'insieme dei vari strati è detto omosfera in quanto vi è un continuo rimescolamento tra strati che porta ad una situazione di costanza nella composizione chimica. Ciò è possibile perché abbiamo masse d'aria a diverse temperature: le più calde salgono e le più fredde scendono perché più dense, creando moti convettivi.

Composizione atmosferica

Nell'eterosfera (sopra l'omosfera, zona più alta sopra i 100 km), la composizione chimica non è omogenea perché non vi sono strati caldi alternati a quelli freddi e non c'è rimescolamento.

Composizione omosfera

La composizione atmosferica è data da tre tipi di elementi: atmofili (invariabili), sempre presenti; variabili, presenti ma con rapporti non costanti; accidentali, non sempre presenti.

• Invariabili (più abbondanti): N > O > Ar > CO > Ne > He > Kr > Xe. Questi gas sono in rapporto costante, come nell’oceano, e questo rapporto dipende dal tempo di residenza nell’atmosfera: 2000 anni. Tempo di residenza dell’O₂: ogni molecola di O₂ rimane in atmosfera prima di essere riciclato (o respirato). Tempo di residenza della CO₂: 30 anni. Tempo di residenza dell’N₂: da 10 a 100 milioni di anni. Ecco perché l’azoto si è concentrato nell’atmosfera! Esso è meno coinvolto nei processi chimico-biologici (poco reattivo) N≡N, per questo si accumula. La molecola di N₂ ha un triplo legame non si spezza facilmente quindi è poco inquinante. Solo se la molecola si spezza allora N può reagire con altri elementi. 40Ar perché si accumula? Perché è figlio del decadimento radioattivo del K. Gli altri gas rari sono abbastanza abbondanti. He è meno abbondante del solito. Non si accumula perché è leggero e nel nostro campo gravitativo tende a sfuggire. K, Xe sono pesanti quindi si accumulano nell’atmosfera.
• Variabili: H₂O > H₂S > CO₂ > CH₄. Esistono in quantità non fisse e non in rapporti costanti, a seconda delle temperature, delle stagioni ecc. Il vapore acqueo è quello che ci interessa di più perché è il più abbondante e perché è un regolatore climatico! Impedisce l’arrivo della maggior parte delle radiazioni infrarosse; la quantità di vapore dipende dalle condizione climatiche e può subire grandi variazioni; inoltre, quando ricade come pioggia porta con sé gli elementi atmosferici, la CO₂ per esempio.
• Accidentali: possono esserci o no a seconda delle situazioni naturali - sali ciclici per aerosol acqua di mare, micrometeoriti, polveri vulcaniche.
• Contaminanti: vi sono anche sorgenti naturali oltre che antropiche di inquinanti/contaminanti. Nell’atmosfera vi è una radioattività naturale data da gas radioattivi che escono dalla litosfera: radon (Rn) e radio (Ra) che sono figli di U e Th; sono isotopi radioattivi che si formano invece nell’atmosfera: ³H e ¹⁴C.

Stratopausa

Intorno a 45-50 km vi è un piccolo aumento di temperatura (stratopausa); in questo strato si hanno due zone: ionosfera e ozonosfera. Cosa succede in queste due zone? La maggior parte delle radiazioni UV vengono bloccate da queste due zone.

Ionosfera

Alcune radiazioni UV di una determinata lunghezza d'onda formano una nuvola di elettroni liberi. Queste radiazioni scindono gli atomi di O₂ in O e quelli di N₂ in N (atomizzazione). Questa nuvola di elettroni permette la comunicazione tramite onde radio, perché queste onde sono rimbalzate. Se sono al di là della ionosfera non posso comunicare con le onde radio.

Ozonosfera

Altre radiazioni UV di diversa lunghezza d’onda eccitano l’ossigeno (diventa O*) facendolo diventare molto energetico: questo O* reagisce con l’O₂ normale formando l’ozono (O₃). Altre radiazioni UV di un’altra lunghezza d’onda ancora, scindono (distruggono) l’ozono per formare di nuovo ossigeno libero (O₂). L’ozono così viene continuamente formato e distrutto. Le reazioni nella ionosfera e nell’ozonosfera bloccano la maggior parte delle radiazioni UV.

Cosa succede nell'alta atmosfera?

Dove la temperatura sale i gas sono sempre più rarefatti. Le aurore boreali si verificano quando le molecole di O₂ e N₂ si eccitano per via delle UV e cedono di nuovo energia come onde luminose. Sempre allontanandoci dalla Terra, diminuisce il contenuto di Ar (è di origine terrestre) mentre invece aumenta l'He perché sfugge all'atmosfera.

Nell’alta atmosfera arrivano radiazioni UV, visibile, infrarosso, ma anche particelle: dal Sole arriva il vento solare, o radiazione cosmica primaria: arrivano protoni eccitati, elettroni (neutroni no perché non sono stabili a quelle temperature e si trasformano in e^- e p⁺) e raggi gamma. I protoni altamente energetici colpiscono gli elementi per spallazione, cioè colpiscono il nucleo, che si spacca per formare altri nuclei, che a loro volta producono neutroni di seconda generazione; questi ultimi sono altamente energetici ed interagiscono con diversi elementi.

Se reagiscono con l’N (elemento più abbondante), soprattutto con l’isotopo più abbondante ¹⁴N, si forma ³H o ¹⁴C:

• ¹⁴N + n → ³H + ¹²C
• ¹⁴N + n → ¹⁴C + p (prozio)

Sia ¹⁴C sia ³H sono isotopi radioattivi. Si trasformeranno in qualcos’altro. La radioattività naturale dell’atmosfera è dovuta a questo procedimento e ai prodotti del decadimento di uranio e torio (radon e radio).

Come si è formata l'atmosfera?

L’atmosfera si è formata dal degassamento della Terra ed è stata trattenuta dal campo gravitativo; a seconda del tempo di permanenza, alcuni elementi si sono concentrati, altri no. Il più abbondante è l’N₂, in quanto è il meno reattivo, mentre l’O₂ è il più utilizzato.

Atmosfera terrestre e sistema solare

L’atmosfera terrestre è collegata al sistema solare? Deficiency factor: fattore di impoverimento, indica gli elementi che si sono impoveriti di più. He è il più impoverito (leggero e reagisce poco). H non si è impoverito perché reagisce con altri gas formando per esempio il metano (CH₄). Gas rari: pesanti, rimangono nel campo gravitativo della Terra.

Possiamo dire che la formazione dell’atmosfera ha attraversato sostanzialmente tre stadi:

• Primo stadio: gas vulcanici (ridotti perché non c’è ossigeno libero) = CH₄, H₂O(g), N₂, Ar, H₂S, NH₃.
• Secondo stadio: comincia ad accumularsi l’N₂. Non reagisce quindi ha un alto tempo di residenza. Abbiamo maggiori composti ossigenati: CO₂, H₂O(g), Ar, SO₂.
• Terzo stadio: comincia ad accumularsi l’O₂ uscito dalla degassazione dei magmi. Atmosfera simile a quella odierna (circa 600 milioni di anni fa). L’ossigeno non si è potuto accumulare nei primi stadi perché reagiva, veniva consumato dai composti ridotti del primo stadio del magmatismo. In questo stadio, data la liquefazione dell’acqua, poi comincia la vita!

L’azione biologica (fotosintesi) permette all’O₂ di accumularsi come tale! Quando? 600 milioni di anni fa, quando è comparsa l’idrosfera.

Cosa è successo sugli altri pianeti?

Marte e Venere hanno atmosfera. Venere è considerato il pianeta gemello della Terra, comunque il componente principale dell’atmosfera di questi due pianeti è la CO₂, gas serra per eccellenza; sulla Terra invece la presenza dell’acqua ha permesso di toglierlo dall’atmosfera (CO₂ tempo di residenza = 30 anni), in quanto l’acqua piovana è acida e scioglie la CO₂. Quindi sulla Terra la grande maggioranza della CO₂ è sciolta in acqua e non si accumula perciò nell’atmosfera.

Perché Venere non avrà mai l’atmosfera come la nostra? Perché con la CO₂ continua a riscaldarsi, quindi non potrà mai accumularsi acqua liquida. La Terra invece si sta raffreddando.

Ozono (O₃): deve restare nell’alta atmosfera perché nella troposfera si distruggerebbe, ovvero si ritrasformerebbe in O₂ per normale riduzione, ad esempio H₂S ridotto, O₂ ossidante.

Noi abbiamo portato O₃ ai nostri livelli ed è inquinante: agente ossidante irritante!

Inquinanti atmosferici

20 aprile 2011, lezione 13

Inquinanti principali

• Ossidi di carbonio CO_x
• Ossidi di azoto NO_x legati al petrolchimico
• Idrocarburi HC
• Ossidi di zolfo SO_x
• Particolati, o polveri sottili

Ossidi di carbonio

CO > CO₂. Tra i due, CO è il vero inquinante, è un gas incolore, inodore e insapore, per cui è difficile accorgersi della sua presenza; la CO₂ non è un vero e proprio inquinante, ma la sua sovrabbondanza nell’atmosfera può provocare o peggiorare un certo processo atmosferico, l’effetto serra.

Monossido di carbonio: CO

Si forma per:

• Combustione incompleta, cioè quando O₂ e C si uniscono ma non c’è sufficiente ossigeno per formare CO₂.
• Reazione della CO₂ con sostanze carboniose ad elevata temperatura. La CO₂ passa su un letto di carbone per cui si forma CO. CO₂ + C → 2CO
• CO, essendo un gas ridotto, riduce gli ossidi di ferro negli altiforni trasformandoli in ghisa ad altissime temperature.

Questo caso è tipico anche dei motori a scoppio; può avvenire anche nell’atmosfera per azione dell’elevata temperatura o per azione industriale, e se noi raffreddiamo velocemente la miscela, anche in presenza di ossigeno in eccesso rimane CO, perché la variazione brusca di temperatura impedisce che il CO che si è formato si ritrasformi in CO₂.

Per scissione della CO₂, sempre ad elevata temperatura (CO₂ → CO + O) = fotolisi. Esistono fonti naturali di CO, come emanazioni vulcaniche o germinazione dei semi, in zone agricole quindi, dove nel terreno ci sono molti batteri che trasformano CO₂ in CO.

Anche il metano CH₄ entrando in un’atmosfera ossidata può trasformarsi in CO. Il problema è nelle zone urbane, dove il traffico di veicoli con motori a scoppio, l’incenerimento dei resti (combustione incompleta) e il terreno privo di batteri, fa sì che ci sia un surplus di CO; è molto pericoloso perché una volta inalato si unisce con l’emoglobina, formando la carbossiemoglobina; la tossicità diminuisce se ci troviamo in ambiente ossigenato perché tende a trasformarsi in CO₂.

Tempo di residenza CO: 3–4 mesi. Sulle piante il CO inibisce la fissazione dell’azoto.

Fumatori

I fumatori hanno già un po’ di CO e di carbossiemoglobina in circolo.

Anidride carbonica: CO₂

La CO₂ è un componente normale dell’atmosfera ed è uno dei gas serra (insieme a H₂O e CH₄ e in parte l’H₂O): abbiamo visto che l’ultravioletto viene bloccato, mentre il visibile passa insieme a una porzione di infrarosso; nell’atmosfera si trovano, oltre alla CO₂, vapor d’acqua e metano, soprattutto nelle zone di grossi allevamenti di bestiame perché i ruminanti emanano metano. Il visibile che riesce a passare si degrada, per la seconda legge della termodinamica, in energia calorica, quindi si trasforma in infrarosso (calore) e risale incontrando i gas serra, viene così bloccato perché questi gas ne impediscono la dispersione aldilà dell’atmosfera, ovvero queste radiazioni rimbalzano e continuano il surriscaldamento della superficie terrestre, l’effetto serra. Ovviamente più CO₂ e CH₄ immettiamo nell’atmosfera più aumenta l’effetto serra, però l’aumento di temperatura fa aumentare il vapore d’acqua che è anch’esso un gas serra; questo però cade sotto forma di pioggia quindi la natura, anche se in tempi lunghi, cerca di riequilibrarsi. Di nuovo quindi è l’azione antropica che accelera questi processi, che ci sono sempre stati.

Tempo di residenza CO₂: 30 anni, rimane più a lungo sulla Terra del CO.

Ossidi di azoto NO_x

Tra NO e NO₂, quest’ultimo è quello pericoloso, l’altro non è propriamente tossico; a differenza del CO, l’NO₂ è un gas rossastro con un odore pungente. Il grosso è dovuto all’azione antropica, per i motori a scoppio, quando si bruciano carboni o gasolio, o per le fabbriche di acido nitrico.

Monossido di azoto: NO

Fonti NO:

• Naturalmente combinato per l’azione batterica nello sviluppo delle piante. Nell’atmosfera normalmente N₂ non reagisce con O₂ per dare 2NO a temperature normali: bisogna avere temperature alte per avere l’ossido. Poi appena riscende la temperatura l’ossido si scinde nuovamente in azoto e ossigeno. Ma se l’abbassamento di temperatura è veloce, NO rimane come tale (motori a scoppio).

Tempo di residenza NO: 3 giorni.

Biossido di azoto

NO₂ reagisce con il vapor d’acqua per dare HNO₃ (acido nitrico), molto aggressivo, che reagisce con gli elementi atmosferici per formare i sali, cioè i nitrati.

N.B.: Piogge acide? No... Si può formare uno strato di nitrati sulla vegetazione, impedendo la fotosintesi; per l’uomo non è estremamente pericoloso, a meno che si trovi in quantità eccessive, e in tal caso può provocare una paralisi del sistema respiratorio.

Ciclo fotolitico (naturale)

I due ossidi sono legati da questo ciclo. Durante l’insolazione avviene normalmente nella troposfera il ciclo fotolitico dell’azoto. Un po’ della radiazione UV colpisce l’NO₂ (ossido superiore) e lo scinde in O* molto eccitato ed NO (ossido inferiore), negli strati bassi dell’atmosfera (troposfera); l’O* reagisce con O₂ e forma l’ozono (O₃), il quale reagisce con NO e si forma NO₂ e O₂.

L’ozono è un inquinante troposferico: si forma e si ridistrugge nella troposfera col ciclo fotolitico, quindi non ci dà fastidio! Questo ciclo, che di per sé è normale, cioè è un ciclo che si richiude, viene però disturbato dalla seguente categoria di inquinanti.

Idrocarburi HC

Formano gli oli, cioè i petroli, miscela di componenti di H e C.

Sono moltissimi, possono essere gassosi, liquidi o solidi; lo stato fisico dipende dal numero di atomi di carbonio: fino a 4 sono gassosi, tanti più atomi ci sono, tanto più andiamo verso la fase solida. Gli idrocarburi si dividono in tre classi:

• Aciclici o alifatici, con C legati tra loro a catena. Sono gassosi. Es.: propano, metano, butano.
• Aromatici, con C legati ad anello esagonale (anello del benzene, C₆H₆).
• Aliciclici, con C legati ad anello non benzenico.

I più tossici sono quelli appartenenti alle prime due classi. Le fonti di idrocarburi possono essere naturali, come il metano emesso dai ruminanti, ma il problema più grave è dato dall’azione antropica; il problema è dato dai veicoli a benzina. Infatti, con l’eccessivo uso del petrolio, si è ributtata nell’atmosfera una quantità abnorme di HC, senza contare quelli ributtati dai motori a scoppio.

Gli idrocarburi hanno un’azione importante nello squilibrio del ciclo fotolitico normale dell’azoto; infatti gli RH (HC) quando incontrano l’O* si uniscono a questo e danno radicali idrocarburici liberi (RO₂) che sono composti altamente ossidanti e inquinanti e, cosa ancora più grave, questi reagiscono con NO, dando origine allo smog fotochimico (perossiacetilnitrati, o PAN altri inquinanti ossidanti) e non c’è più NO per reagire con O₃, che rimane tale a bassa altezza. Abbiamo quindi...