Geochimica chimismo

Chimismo del mantello

L'andamento delle onde sismiche all'interno del mantello suggerisce una suddivisione in tre zone concentriche: mantello inferiore, zona di transizione e mantello superiore, caratterizzate da differenze nelle proprietà sismiche, dovute presumibilmente a:

• Differenze di struttura fisica;
• Differenze composizionali;
• Entrambe le cause.

Fra i vari serbatoi terrestri, il mantello è quello più voluminoso (circa il 99% della massa silicatica). Indagini geochimiche ed isotopiche sui basalti oceanici hanno evidenziato che il mantello non è omogeneo. Molti geochimici ritengono che il mantello abbia chimismo ultrafemico (peridotitico), ricco di olivina, e costituito da ortopirosseno, clinopirosseno e Al-fase (spinello, granato, plagioclasio).

Le analisi mettono in evidenza che il mantello contiene principalmente Si, Mg, O e quantità subordinate di Fe, Al, e Ca. Cr, Ti, Na e K sono generalmente in concentrazioni minori del 10,5%. Il potassio è un elemento in traccia, essendo presente in tale serbatoio in quantità esigue, dunque non è in grado di formare una sua fase minerale.

I litotipi più abbondanti (circa 95%) sono rappresentati da peridotiti, i restanti da eclogiti. È appunto grazie allo studio degli xenoliti peridotitici i quali hanno mostrato che la loro composizione differisce abbastanza dalla composizione condritica. Le eclogiti non sembrano per nulla idonee a rappresentare le composizioni del mantello perché il loro chimismo è pressoché analogo a quello dei magmi basaltici; sono infatti interpretate come prodotti derivanti da metamorfismo di alta P e T di materiale basico e non ultrabasico o come fusi cristallizzati in profondità.

In definitiva, il mantello è sia mineralogicamente che chimicamente “fertile”, ovvero quello che normalmente genera fusi basici, è rappresentato da rocce di tipo lherzolitico (tipo di peridotite) a granato o a spinello.

Ciclo degli inquinanti

Le attività dell'uomo immettono ossidi di N, anidride solforosa e ossidi di C nell'atmosfera all'interno della quale si muove verticalmente ed orizzontalmente. A contatto con il vapore acqueo ricadono sulla superficie terrestre come composti di partenza o come acidi più forti. Le principali attività che producono inquinanti sono le attività industriali, combustione dei combustibili fossili, trasporti ed agricoltura; gli effetti negativi che questi inquinanti producono sono le piogge acide, l'aumento dei gas serra, diminuzione dello strato protettivo, corrosione dei materiali.

Leggi della cosmochimica

La prima legge della cosmochimica dice che: l'abbondanza degli elementi decresce al crescere del numero atomico Z. Gli elementi più leggeri sono i più abbondanti. Se si riportano sulle x (Z) e sulle y (l'abbondanza), in un grafico è facile verificare tale legge. Esistono delle eccezioni a questa regola:

• Li, Be, F, B presentano valori delle abbondanze più bassi di quelle stimate; vengono utilizzati ai processi di nucleosintesi e si formano degli isotopi che vengono trasformati;
• Fe, Ni, Sm, W, Pb presentano valori più alti; questi elementi inoltre presentano una struttura nucleare più stabile, ed è difficile che vengano coinvolti in altri processi nucleari;
• U, Th sono i più abbondanti rispetto agli elementi vicini che li precedono.

La seconda legge della cosmochimica enuncia che: gli elementi aventi numero atomico pari sono più abbondanti degli elementi aventi numero atomico dispari contigui (legge di Oddo-Harkins). Gli elementi aventi Z divisibile per 4 formano l'86.5% della crosta terrestre.

Ciclo dell'idrogeno

L'idrogeno è un elemento atmofilo. In riferimento all'evoluzione dell'universo è il primo elemento a formarsi seguito dall’elio (processo protone-protone). Nell'atmosfera è presente come H₂, H₂O (gas serra), NH₃, CH₄, H₂SO₄, HNO₃ ed altri idrocarburi, H₂S e solfuri.

• L'H₂S proviene dall'attività vulcanica;
• Il CH₄ proviene sia dalle biomasse che dalla combustione (di combustibili fossili);
• HNO₃ ed H₂SO₄ provengono principalmente dall'attività antropica.

Dall'atmosfera l'idrogeno si sposta nelle sfere inferiori attraverso l'acidificazione della pioggia: H₂O + CO₂ → H₂CO₃ → H⁺ + HCO₃^-.

Nel suolo è uno dei costituenti fondamentali dell'humus ed è anche un macronutriente per il biota il quale lo utilizza per i processi di fotosintesi e respirazione: CO₂ + H₂O ↔ CH₂O + O₂.

Nella litosfera possiamo trovarlo sotto forma di ione H⁺ che funge da trappola geochimica per gli elementi pH dipendenti (pH di precipitazione). L'H⁺ si può formare pure dall'alterazione della pirite secondo la seguente reazione: FeS₂ + H₂O → Fe²⁺ + SO₄^2- + H⁺ + e^- (pirite).

Inoltre, l'idrogeno nella litosfera può essere trovato pure nei minerali idrati (gesso), nei fillosilicati e negli anfiboli. Nell'idrosfera in funzione del pH l'idrogeno si può trovare prevalentemente in forma di:

• H₂CO₃ (per pH < 6.3);
• HCO₃^- (per 6.3 < pH < 10.3);
• CO₃^2- (per pH > 10.3).

Nel mantello è presente sotto forma di composti come HCl. Il ciclo si chiude con il ritorno dell'idrogeno nell'atmosfera attraverso l'evaporazione dall'idrosfera, dalla biosfera con l'evapotraspirazione e dal mantello con il vulcanismo (degassamento dei magmi).

Ciclo dell'ossigeno

L'ossigeno è presente nell'atmosfera sotto forma di O₂ e CO₂, entrambi gassosi. Attraverso la pioggia, l'acqua (H₂O) interagisce con CO₂, dando luogo alla seguente reazione: H₂O + CO₂ → H₂CO₃ (aq).

Nella litosfera l'O è presente come OH^- e nella molecola CH₂O, componente organica del suolo. Per quanto concerne alla biosfera è presente nella sostanza organica come già detto, nella forma CH₂O. All'interfaccia atmosfera idrosfera, si ha uno scambio di O₂ e CO₂; entrambi i gas hanno capacità di disciogliersi in acqua.

In tutta la zona del bacino oceanico che riceve ossigeno ed energia solare (hv) abbiamo i processi di fotosintesi: CO₂ + H₂O → CH₂O + O₂. In acqua avvengono inoltre altre importanti reazioni: CO₂ (g) ↔ CO₂ (aq).

Il C di origine inorganica ha capacità di disciogliersi in acqua. Questa reazione ne favorisce un'altra: CO₂ (aq) + H₂O ↔ H₂CO₃ (aq). Il numero delle dissociazioni è pari al numero di ioni H⁺ presenti nella molecola. H₂CO₃, acido debole, si dissocia due volte:

• H₂CO₃ + H₂O ↔ HCO₃^- + H₃O⁺

L'anione bicarbonato può ulteriormente dissociarsi in:

• HCO₃^- + H₂O ↔ CO₃^2- + H₃O⁺

Queste reazioni e in particolare il prevalere dell'una o dell'altra sono funzione del pH dell'ambiente. Qualora si raggiunga il prodotto di solubilità, e sia disponibile del Ca, si può avere la precipitazione dei carbonati. Nell'idrosfera l'ossigeno è disponibile anche come SO₄^2-.

Il pool di riserva dell'ossigeno è il magma. In questo, l'O si trova nei silicati es. CaAl₂Si₂O₈. Attraverso il vulcanismo, si ha un'immissione nelle sfere superficiali di ossigeno di provenienza endogena. Dall'idrosfera attraverso l'evaporazione si ha il ritorno di ossigeno nell'atmosfera, e il degassamento dei magmi dà luogo ad immissione in quest'ultima di SO₂ e di altri gas.

Ciclo del silicio

Il silicio è un elemento litofilo. Nel mantello si trova nei cosiddetti silicati pesanti mentre nella crosta costituisce i silicati di tipo leggero. La variazione dell'abbondanza di silicio nella crosta oceanica (50%) e crosta continentale (60%) determina il passaggio da un chimismo rispettivamente basico a un chimismo acido.

Per quanto concerne ai silicati possiamo considerare la reazione:

KAlSi₃O₈ + H₂O → K⁺ + OH^- + Al(OH)₃ + H₄SiO₄

Dal punto di vista del potenziale ionico il silicio figura fra gli ioni immobili compresi fra i valori p.i 2.5 e 10 in un grafico che considera sulle ascisse la carica e sulle ordinate il raggio ionico. Avendo un solo stato di ossidazione non è Eh dipendente. Dipende dal pH in maniera particolare: SiO₂ + H₂O → H₄SiO₄.

In acqua dunque le due specie SiO₂ e H₄SiO₄ sono entrambe presenti. Se il sistema si sposta verso valori più basici avremo il prevalere della forma H₄SiO₄. Nella reazione esaminata poco fa tra i prodotti sono presenti ioni OH^- liberi che danno luogo al formarsi di un ambiente basico che giustifica dunque la presenza di H₄SiO₄.

Se consideriamo la reazione incongruente:

CaAl₂Si₂O₈ + 2H⁺ + H₂O → Ca²⁺ + Al₂Si₂O₅(OH)₄ (CAOLINITE minerale di neoformazione stabile alle condizioni termodinamiche superficiali), il silicio è presente dunque anche nei minerali argillosi, i quali caratterizzano l'orizzonte B di un suolo.

Il silicio rispetto all'alluminio presenta una maggiore solubilità e come conseguenza di ciò avremo il formarsi di rocce residuali es. BAUXITE. Essendo come già detto un elemento immobile, poco silicio giunge al bacino ultimo. In questo ha un tempo di residenza di 10⁴ anni. Uno dei processi che si verificano in maniera eguale da 570 milioni di anni ad oggi è la precipitazione di SiO₂ in opale e chert. Attraverso i processi di subduzione può tornare al mantello.

Ciclo del calcio

Il calcio ha origine nel cosmo per nucleosintesi spontanea con rilascio di energia. Nelle condriti carbonacee e nelle condriti è abbondante. Il calcio è un elemento litofilo che nella crosta terrestre e nel mantello può essere contenuto all'interno di diversi minerali ad esempio l'anortite.

Quest'ultimo è soggetto al processo di weathering secondo due reazioni. Infatti, a seconda delle condizioni climatiche può dissociarsi in maniera congruente portando in soluzione solo ioni:

CaAl₂Si₂O₈ + 8H₂O → Ca²⁺ + Al(OH)₃ + 2OH^- + 2H₄SiO₄

E in maniera incongruente portando in soluzione ioni e minerali di neoformazione:

CaAl₂Si₂O₈ + H₂O + 2H⁺ → Ca²⁺ + Al₂Si₂O₅(OH)₄ (CAOLINITE)

In termini di potenziale ionico il Ca si colloca tra gli elementi mobili (p.i < 2.5) rimanendo dunque allo stato di ione. Avendo un solo n.o non è Eh dipendente. Collocandosi a metà del 2° gruppo, essendo l'idratazione inversamente proporzionale al raggio ionico, questa sarà mediamente efficace. Inoltre, il Ca precipita a valori di pH > 10.3 quindi non si può trovare sotto forma di idrossido.

Il calcio è un elemento che si trova all'interno del suolo come macronutriente essenziale per il ciclo vitale e per lo sviluppo delle piante. Il Ca nelle acque proviene essenzialmente da alterazione superficiale, idrotermalismo e dissoluzione dei gusci carbonatici.

Il calcio in acqua si trova nella forma Ca²⁺ e ha un elevato tempo di residenza di 10⁷ anni; la sua concentrazione nelle acque continentali lo vede come primo catione per abbondanza; nelle acque oceaniche è il terzo. Il Ca poi torna nel mantello che è il suo pool di riserva, per subduzione nelle argille.

Ciclo del potassio

Molti geochimici ritengono che il mantello abbia un chimismo ultrafemico (peridotitico), ricco di olivina (peridoto-olivina) e costituito da: Ol + OPX + CPX + Al-fase (spinello/granato/plagioclasio). Le analisi fatte sul mantello mettono in evidenza che esso è costituito principalmente da elementi caratterizzanti quali Si, Mg, e O per la presenza di olivina e pirosseno e da elementi in quantità subordinate quali Fe, Al, Ca. Poco presenti e non caratterizzanti sono Cr, Ti, Na, e K che si trovano in concentrazioni minori del 10,5%.

Il K essendo presente in tale serbatoio in quantità esigue non può dar luogo a una sua fase minerale. Quando il mantello forma fusi parziali parte degli elementi chimici risalgono in superficie principalmente grazie al vulcanismo; fra questi vi è il K. Il chimismo della crosta continentale è ben rappresentato da una granodiorite la quale presenta, in termini di elementi più abbondanti, O, Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg.

Tale roccia presenta un forte tenore di K-feldspato (oltre ad altre fasi minerali), indice del fatto che il K può essere collocato tra gli elementi più abbondanti in quanto coordina una sua fase minerale. L'ortoclasio è soggetto a fenomeni di weathering, e si altera secondo la reazione: KAlSi₃O₈ + H₂O → K⁺ + H₄SiO₄ + Al(OH)₃ + OH^-.