Geochimica Ambientale

I F I

Per la specie I:

S : concentrazione adsorbita (es. moli/kg)

I

C : concentrazione nel soluto (es. moli/L

I

n, K : coefficienti aggiustabili

F

L’equazione può essere linearizzata per ottenere i parametri da regressioni lineari su serie di dati:

 

log S log K n log C

I F I

L’isoterma di Langmuir ha una base teorica più robusta rispetto a quella di F. e può essere determinata

dalla legge di azione di massa applicata ad una reazione di adsorbimento: partendo da un soluto e da una

superficie di adsorbimento si può considerare una relazione fra i due per cui si avrà una K e includendo il

bilancio di massa per i siti di adsorbimento si giunge alla concentrazione teorica del modello.

 

s I s I

 [

ss ]

K I

S [ ][ I ]

I

Includendo il bilancio di massa per i siti di adsorbimento

 

s s s

I tot

Si ha:    

  s K I

 tot sI

s  



I 1 K I

sI

Dove s è la concentrazione totale dei siti di adsorbimento

tot ISOTOPI

Isotopi che hanno rilevanza vengono chiamati isotopi ambientali e sono: ossigeno e idrogeno della

molecola d’acqua, di alcune specie contaminanti (Cr e Fe) che sono quelli che hanno più applicazione in

campo ambientale, associati a questi c’è anche l’isotopo dello stronzio.

Ci importa il frazionamento isotopico e no il decadimento (che in acqua non interessa molto): variazioni

delle abbondanza di isotopi non correlato al decadimento. Il decadimento riguarda il nucleo. Due tipi

frazionamento: il primo legati a equilibri di scambio dove si ha uno scambio fra isotopi leggeri e pesanti

nelle due fasi con conseguente “frazionamento”; il secondo è legato ai processi cinetici, la specie più

leggera si muoverà diversamente da quella pesante. Per cui questi due processi porteranno a una

differenziazione della distribuzione degli isotopi nel sistema. La distribuzione di due isotopi tra due fasi A-B

è descritta al fattore di frazionamento che equivale alla costante di equilibrio della reazione di scambio.

Le abbondanze isotopiche sono espresse come rapporto dell’isotopo di interesse rispetto ad un isotopo di

riferimento.

Cenni sul frazionamento isotopico e sintesi delle sistematiche utilizzate. La geochimica degli isotopi stabili

studia le variazioni delle abbondanze di specie isotopiche in natura causate non da processi di

trasformazioni nucleari, ma da processi fisico-chimici. Tali variazioni sono complessivamente denominate

con il termine di “frazionamento isotopico”. Di particolare interesse nell’ambito della geochimica

ambientale sono gli isotopi stabili di Cr, Fe, in aggiunta alle sistematiche isotopiche di O, H, B, C, N, S ed

altre. A questi metodi si aggiunge la sistematica isotopica dello Sr. Gli isotopi di questi elementi hanno

alcuni caratteri comuni:

-bassi (o relativamente bassi) valori di numero di massa (A);

-Differenze di massa (percentuali) elevate o relativamente elevate;

-Formano legami covalenti;

-Spesso esistono in più di uno stato di ossidazione.

Ossigeno e idrogeno (della molecola di acqua)

Le applicazioni ambientali si basano essenzialmente sul frazionamento cinetico

 



18 16 18 16

O / O O / O

 

  

campione SMOW

18

O 1000

 

18 16

O / O

 

SMOW

 D

18

Il O vs. nelle precipitazioni meteoriche  D

18

La Global Meteoric Water Line (GMWL): esiste una correlazione lineare tra O e nelle piogge a scala

del pianeta. A scala locale, la distribuzione lungo la retta è funzione

della temperatura media (stagionalità e quota media di

infiltrazione)

Una serie di processi provocano deviazioni

E’ necessario il campionamento delle precipitazioni meteoriche relative ad un area di studio attraverso una

rete dedicata di pluviometri per un ciclo stagionale annuale, definendo la linea delle precipitazioni locali

Stronzio

Il frazionamento isotopico viene corretto

Ha quattro isotopi naturali stabili

Isotopo Abb. naturale (atom %)

84 0.56 (1)

Sr

86 9.86 (1)

Sr

87 7.00 (1)

Sr

88 82.58 (1)

Sr 87 87

L’isotopo Sr radiogenico è prodotto dal decadimento spontaneo dell’isotopo Rb

dN  -11 -1

  =

N 1.419(0.012)*10 anni

dt 87 87 86

L’abbondanza relativa di Sr è espressa dal rapporto Sr/ Sr (composizione isotopica dello stronzio).

87 87 86

L’abbondanza relativa di Sr è espressa dal rapporto Sr/ Sr.

Nelle rocce dipende dalla affinità di Rb e Sr per le varie fasi mineralogiche che le costituiscono e dal tempo

trascorso dalla loro formazione 87 86

Ad esempio le riserve crosta e mantello si differenziano in termini di Sr/ Sr

87

Sr (ppm) Rb (ppm) Sr/86Sr

Crosta media 370 90 media intervallo

Suoli 240 67 Crosta cont. 0.716

Rocce ultrafemiche 1 0.2 Vulcaniti cont. 0.702-0.714

Arenarie 20 60 OIB 0.704 0.702-0.707

Graniti 100-450 110-170 Fiumi 0.712 0.704-0.922

Argille 300 140 Acqua di mare 0.7092

Basalti 465 30 Piogge 0.709-0.713

Carbonati 610 3 Fertilizzanti

Sr (ppb) Rb (ppb) Additivi carbonatici 0.7079-0.7095

Acqua di mare 7600 110 Urea 0.70911

Fiumi 6-800 1.3 Cloruri 0.71157

Pioggia 0.7-380 N-NO 0.70791

3

Neve 0.01-0.8 Concimi 0.7098-0.71035

Lo Sr ha un numero di Damköhler (N ) >1 (soluto chimicamente attivo)

D

lMR C J

l

 

d s tot

N R = somma pesata delle cinetiche di dissoluzione delle singole fasi minerali

D d

vc v c

f f C = concentrazione dell’elemento nel solido totale

s

l=distanza percorsa dal flusso

C =concentrazione dell’elemento nel fluido

f

= velocità del flusso

J = totale delle reazioni di scambio per unità di volume di fluido

tot

 

 



1 = porosità

 s

M 

 = densità del solido

S s

f w  = densità del fluido

f

S = rapporto di saturazione

w

Nei processi di interazione acqua-roccia lo Sr ha un

comportamento non-conservativo

Esempi di applicazione

Cassa di colmata del Porto di Monfalcone: mescolamento tra componenti saline e dolci

Ci mancava di guardare i dati isotopici: si nota un mescolamento di acqua di mare con l’acqua meteorica in

quanto ci si distacca dal retta delle local meteoric water line

Isotopi di Sr: lo stronzio deriva dominantemente dalla acqua di mare, c’è una componente di acqua

piovana. Per lo stronzio qui si parla di soluto per cui ci aspettiamo una risposta comunque più piccola da

parte dell’acqua piovana la quale è povera di stronzio rispetto all’acqua di mare che ha grandi quantità di

stronzio. In più questo deriva da alterazione di rocce carbonatiche e alterazione di rocce silicatiche.

Caso della Pialassa Baiona e limitrofa Pineta di San Vitale:

gli isotopi mettono in evidenzia: alcuni punti deviano verso il mescolamento dell’acqua di mare,

tendenzialmente estate e inverno abbiamo una divisione. In estate vengono immessi le acque che derivano

da un canale che deriva dal Po il quale ha origini dalle Alpi e quindi con valori più negativi rispetto alle

acque derivanti dal sistema Appenninico, il mescolamento delle due acque provoca che il sistema vada in

reazione. L’influenza di questa cosa è drastica. In inverno infatti il sistema va incontro a reazione e in

inverno l’acqua evapora perché le acque stazionano (situazione lagunare), se l’acqua ristagna si ha una

grossa interazione con il suolo per cui l’acqua si contamina.

A quel punto nel periodo estivo tutto questo viene rimobilizzato (a causa delle situazioni di piena) per cui

questi contaminanti e sedimenti vengono portati verso la costa, per cui si ha un apporto di acqua salina per

cui si ha emissione per deadsorbimento di contaminanti.

Si va a fare un istogramma di frequenza e vedo che c’è una componente della lagna, di pioggia, di

fertilizzanti ecc.…

Caso del SIN laguna di Grado e Marano

Gli isotopi ci dicono che s ha un mescolamento con acqua di mare e una alta concentrazione di Boro:

progressiva interazione con l’acqua di mare <8n giallo acque dolci e in viola acque marine) curva che spiega

un mescolamento progressivo fra i due tipi di acqua.

Isotopi del Cromo

IL cromo nella forma trivalente è un elemento micronutriente essenziale; nella forma esavalente è tossico,

provoca danni al DNA, è un agente cancerogeno

In presenza di donatori di elettroni [Fe(II), H S, materia organica …] Cr(VI) ha tendenza spontanea a ridursi a

2

Cr(III)

I composti del Cr(VI) nell’ambiente hanno semi-vita variabile da giorni a pochi anni

Norme ambientali (D.Lgs. 152/2006)

acque superficiali destinate alla produzione di acqua potabile

Cr tot <50 (imperativo)

acque sotterranee

Cr tot <50

Cr(VI) <5

scarico in acque superficiali scarico in rete fognaria

Cr tot <2000 <4000

Cr(VI) <200 <200

scarico acque reflue e urbane che recapitano sul suolo

Cr tot <1000

Norme sanitarie (D.Lgs. 31/2001)

acque potabili

Cr tot <50

Acque minerali (DM 29/12/2003 )

Cr tot <50

il ciclo del Cr(III)-Cr(VI) (schema)

2- + - 3+

Cr O + 14 H + 6 e = 2 Cr +

2 7

7 HO Cr(VI) da sorgenti antropiche o

naturali

in specie stabile

in specie

stabile precipitazione di Ossidazione a

adsorbimento adsorbimento o

Idrossidi insolubili complessi

Il Cr(VI) è solubile in fase acquosa; il Cr(III) è poco solubile e con forte tendenza ad essere trattenuto nel

suolo e sedimento adsorbito sulla superficie di fasi minerali

adsorbimento su fasi argillose

Viene utilizzato in maniera applicativa gli isotopi Cr 52 e Cr53 e quind il loro rapporto.

Sistematica isotopica del cromo

53 52

Si misura il rapporto Cr/ Cr espresso come deviazioni per mille rispetto ad uno standard di riferimento

53

(d Cr) 53 53



Cr Cr

52 52

Cr Cr

  

campione s tan dard

53

Cr 1000

53

Cr 52

Cr

s tan dard

53

Valori di d Cr in alcuni prodotti naturali ed antropici

Terre esauste Bagni galvanici

2-

K Cr O , Cr(NO ) , CrO

2 2 7 3 3

Cromiti

-4 -2 0 2 4 6

53

d Cr

Tra sorgenti naturali e sorgenti antropiche non c’è molta differenza: per cui la sistematica isotopica del

cromo non serve per distinguere le sorgenti naturali e quelle antropiche. Però osservo che nell’acqua ho

una grande variabilità e il metodo si basa su questo fatto. Questa variabilità deriva da un frazionamento

isotopico ed è proprio la reazione di riduzione da Cr(VI) a Cr(III): Cr(VI) Cr(III) avr&o