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Gli effetti della ossidazione dei solfuri da parte dell’ossigeno sono drasticamente diversi nel caso in cui

questi siano al di sotto o al di sopra della tavola d’acqua

Nel caso in cui i solfuri siano al di sotto della tavola d’acqua, la quantità di ossigeno disponibile è limitata

dalle condizioni di saturazione in atmosfera (0.33 mM di O ).

2

Nel caso in cui siano al di sopra della tavola d’acqua, la quantità di ossigeno disponibile per diffusione può

essere enormemente maggiore, con effetti drammatici

Dissoluzione degli ossidi-idrossidi di ferro in ambiente riducente

I processi di precipitazione-dissoluzione di ossidi e idrossidi nel ciclo di ossido-riduzione del ferro hanno

grande importanza nella distribuzione di questo elemento e di molti altri metalli e metalloidi contaminanti.

Inoltre, gli ossidi di Fe costituiscono un importante tampone nei processi di ossido-riduzione che limita la

dispersione anche di contaminanti organici.

La reazione generale di riduzione degli ossidi e idrossidi (HFO) di ferro ad opera del carbonio organico:

  

    

2

CH O 4 FeOOH 7 H 4 Fe HCO 6 H O

2 3 2

Questo processo genera un importante rilascio di Fe nella forma solubile e un forte consumo di protoni. Le

cinetiche del processo dipendono dal pH; nel caso di FeOOH (goethite) è stato ottenuto sperimentalmente:

 

0

.

45

 

 11

r 10 H 2

moli/m /s

Le riduzione degli ossidi di ferro da parte di contaminanti organici è stata studiata in particolare in campi

petroliferi, per il rilascio di BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, xylene) solubile alle falde (es. benzene)

  

    

2

C H 30 FeOOH 54 H 6 HCO 30 Fe 42 H O

6 6 3 2

Esempio Sorgente dei Mulini di S.Anna

La sorgente deriva da un corpo di frana dove sono presenti mineralizzazioni e l’indagine deve capire se la

contaminazione deriva da questi minerali o se dalle gallerie.

Chimismo: 3 campionamenti i quali presentano molto ferro e varia molto la sua concentrazione. Prendiamo

in analisi il ferro perché un parametro molto significativo avendocene tanto ed essendo variabile. Variazioni

di livelli di ossigeno, pH e altri parametri. La variazione di Fe porta a una variazione della concentrazione di

Tl ma queste variazioni non sono proporzionali per cui c’è un processo di precipitazione attivo perché se

avessi solo diluizione avrei diminuzioni proporzionali e quindi il processo di precipitazione è attivo per il

ferro ma non per il Tl (questo in una prima approssimazione).

I nitrati sono presenti in galleria a causa della nitroglicerina utilizzata come esplosivo, e i nitrati sono

coinvolti nell’ox della pirite.

Processo che in acqua ci sia azoto gassoso non è raro.

Con denitrificazione si intende il processo di riduzione dei nitrati da parte del carbonio organico:

 

   

NO NO NO N O N

3 ( aq ) 2 ( aq ) 2 ( gas ) 2 ( gas )

2-

La presenza di NO è spesso interpretata come evidenza di denitrificazione; il prodotto finale è comunque

azoto gassoso. 4+

La riduzione a NH è anche un processo possibile, ma generalmente ha un ruolo secondario

  

( 5 ) ( 3 ) ( 3 )

  

  

( 0 )

NO NO N NH

3 3 2 ( g ) 4

La riduzione dei nitrati è ben documentata nei suoli e sedimenti marini e influenza le caratteristiche degli

acquiferi  

    

5

CH O 4 NO 2 N 4 HCO H CO 2 H O

2 3 2 3 2 3 2

Il carbonio organico non è l’unica specie donatore di elettroni per la riduzione dei nitrati. Altre specie sono

2+

Fe , H S e CH . Tuttavia, la quantità di nitrato presente nel suolo può eccedere la capacità riducente di

2 4

queste specie disciolte, e anche i solidi possono avere un ruolo. In particolare, la pirite attraverso la sua

ossidazione    

     

2 2

5 FeS 14 NO 4 H 7 N 5 Fe 10 SO 2 H O

2 3 2 4 2

  

    

2

10 Fe 2 NO 14 H O 10 FeOOH N 18 H

3 2 2

Le reazioni sono catalizzate da batteri (ad es. Thiobacillus denitrificans per la pirite; Gallionella ferruginea e

2+

Escherichia coli per Fe ) 4+

Il processo di nitrificazione ad opera di batteri può essere descritto attraverso due stadi, nei quali NH è

3-

ossidato a NO :

  

   

2 NH 3

O 2 NO 2 H O 4 H

4 2 2 2

 

 

2 NO O 2 NO

2 2 3

Condizioni al contorno per la nitrificazione: 4+

La materia organica nel suolo deve avere un rapporto C:N idoneo alla formazione di NH

2-

In assenza di ossigeno, NO non può essere prodotto: la nitrificazione deve avvenire in condizioni aerobiche

La temperatura ottimale è tra 25-35 °C

Il pH ottimale del suolo è tra 6.6-8.0

La sismicità influenza le sorgenti e il loro chimismo:

p.e. scisti: impermeabili fratture permeabili

Il problema dei nitriti per l’uso termale delle acque

GU n. 302 del 31-12-2003: limite massimo ammissibile: 0.02 mg/L

ARPA: 0.03, 0.23, 0.07 mg/L in tre dei campionamenti dei quattro previsti dalle norme

ARPA ha messo in posto una derivazione per i campionamenti

 pH medio:8.4

 Eh: sorgente -0.1V

 Captazione: +0.1V

 O sorgente: 0.1 mg/L

2

Origine dei nitriti: denitrificazione (causa umana).

Contro: la concentrazione di nitrato varia da < dl a 0.5 mg/L

Affinché’ i nitriti siano stabili, le acque devono

contenere concentrazioni di nitrato 1

estremamente elevate -

Nitrificazione: origine dei nitriti per ossidazione NO

3

.5

(volts)

dello ione ammonio N (g)

2

Eh 1

  

    =

O]

2 NH 3

O 2 NO 2 H O 4 H 2

[H

0 a

,

4 2 2 2 –2

10

+ =

NH [main]

4 a

bars,

1.013

=

P

 

  ,

°C

–.5

2 NO O 2 NO 25

=

2 2 3 T

,

3

-

NH NO

3

25°C Diagram

0 2 4 6 8 10 12 14

La reazione è termodinamicamente favorita pH petrini Wed Oct 09 2013

Con PHREEQC

La quantità di ammonio misurata varia da 0.27 a 0.42 mg/L. Per 0.23 mg/L di nitrito, l’ammonio dovrebbe

essere 0.32 mg/L

Rapporti ben definiti tra NH4 e NO3 ed è plausibile con quello che trovo. Nitrito deriva dall’ossidazione

dell’ammonio e non dalla ossidazione del nitrato in quanto i rapporti NO3/NO2 non tornano

ALTERAZIONE DEI SILICATI

Ad esempio la dissoluzione di quarzo a pH <9 si ha:

  

SiO 2 H O H SiO K a Assumendo a =1

2 ( qz ) 2 4 4 ( aq ) eq H SiO

4 4 H2O

-4

K=1x10 (a 25 °C)

-4

Qualsiasi soluzione (a 25 °C) in cui a =1x10 sarà quindi in equilibrio con quarzo.

H2SiO4

Soluzioni con a > e < di tale valore saranno rispettivamente sovrasature e sottosature

H2SiO4 -3

Per la silice amorfa k=1x10

Casi più complessi: silicati di magnesio

La solubilità dei silicati di Mg è rappresentata da espressioni più complesse ad es. nel caso del talco

 

   

2

Mg Si O (

OH ) 6 H 4 H O 3

Mg 4 H SiO

3 4 10 2 2 4 4

3 4

a a

2 H SiO

 Mg 4 4

K 6

a 

H

Dissoluzione congruente in quanto:

3 Mg 3 Mg++

4 Si 4 Si

Le proporzioni del solido sono mantenute negli ioni che vengono liberati

Per cui il rapporto Mg/Si è costante durante il processo mineralogico: espressi da rette per cui da un’analisi

degli ioni principali, del pH e T posso (supponendo che i rapporti devono essere costanti) sapere se

un’acqua è inquinata “naturalmente” o artificialmente, vedo se le rocce si stanno disgregando o meno solo

se il rapporto rientra nella costante.

Che rappresenta una retta nel piano

2

a log( a / a ) vs

.

b log H SiO

 

2 4 4

Mg H

Le pendenze, -b/a, sono rappresentate dal rapporto Si/Mg del silicato di Mg

Solo le acque che cadono su una linea sono in equilibrio con quelle specifiche fasi.

Il processo di alterazione dei silicati di magnesio è quindi rappresentabile in un diagramma dove compiono

l’attività dell’acido ortosilicico, come tracciante del procedere del processo, ed il rapporto tra le attività di

magnesio e idrogeno A: acque sottosature in talco, serpentino, sepiolite, quarzo, silice amorfa

B: in equilibrio con talco, sottosature nelle rimanenti fasi

C: sovrasature rispetto a talco e quarzo, sottosature rispetto alle altre fasi

Nota

L’alterazione dei minerali femici produce un sequestro significativo di anidride carbonica.

E’ stato stimato che circa il 15-20% del sequestro della CO nel processo di alterazione di silicati sia

2

associato ai corpi ofiolitici tropicali, che insieme alle vulcaniti associate rappresentano circa l’1% delle rocce

esposte sulla superficie terrestre.

Per il serpentino, ad esempio, la reazione è del tipo:

    

Mg Si O (

OH ) 3

CO 2 H O 3

MgCO 2 SiO 4 H O

3 2 5 4 2 2 3 2 2

Dissoluzione incongruente

Nel processo di dissoluzione incongruente al rilascio di ioni alla fase acquosa è associata la formazione di

una nuova fase solida. Le fasi di neo-formazione sono generalmente argille e ossidi di ferro.

Nella dissoluzione incongruente il rapporto tra gli elementi che vanno in soluzione differisce quindi da

quello corrispondente nei minerali che si dissolvono. Ad esempio, nel caso di caolinite come prodotto di

alterazione:  

    

2 Na ( AlSi )

O 2 H 9 H O Al Si O (

OH ) 2 Na 4 H SiO Albite

3 8 2 2 2 5 4 4 4 Anortite

 

    2

Ca ( AlSi )

O 2 H H O Al Si O (

OH ) Ca

3 8 2 2 2 5 4 Microclino

 

    

2 K ( AlSi )

O 2 H 9 H O Al Si O (

OH ) 2 K 4 H SiO

3 8 2 2 2 5 4 4 4

  

    

2 2 Augite

( Mg CaAl )( Al Si )

O 3

.

4 H 1

.

1

H O 0

.

3 Al Si O (

OH ) Ca 0

.

7 Mg 1

.

14 H SiO

0 .

7 0

.

3 0

.

3 1 .

7 6 2 2 2 5 4 4 4

   

        

2 2

2 K ( Mg Fe )( AlSi )

O (

OH ) 10 H 0

.

5

O 7 H O Al Si O (

OH ) 2 K 4 Mg 0

.

7 Mg 2 Fe (

OH ) 4 H SiO

2 3 10 2 2 2 2 2 5 4 3 4 4

Biotite

L’alterazione dei silicati aggiunge quindi alle acque cationi e silice. Quasi tutte le reazioni aumentano il pH

delle acque.

Le sorgenti principali di protoni in sistemi non inquinati, affinché l’alterazione proceda, derivano da CO e

2

acidi organici  

  

CO H O H HCO

2 2 3

La combinazione di processi di alterazione di silicati genera sequenze di alterazione. Ad esempio:

 

    

2

3 Na ( AlSi )

O Mg 4 H O 2 Na ( Al Mg ) Si O (

OH ) 2 Na H SiO

3 8 2 0

.

5 1

.

5 0

.

5 4 10 2 4 4

Albite montmorillonite

 

    

2 Na ( AlSi )

O 2 H 9 H O Al Si O (

OH ) 2 Na 4 H SiO

3 8 2 2 2 5 4 4 4

Albite caolinite

 

    

Na ( AlSi )

O H 7 H O Al (

OH ) Na 3 H SiO

3 8 2 3 4 4

Albite gibbsite

Nella prima reazione, gli ioni Mg derivano ad es. dalla alterazione di pirosseni; non si ha consumo di acido,

ma nella successiva sequenza della alterazione sono consumati protoni.

La gibbsite e gli idrossidi di Al sono prodotti importanti della alterazione di silicati

La stabilità della gibbsite è descritta dalla reazione:

 

  

3

Al (

OH ) 3 H Al 3 H O

3 2

gibbsite

 

 

3 3 10

K [ Al ] /[ H ] 10

gibbsite

Si nota come l’attività dell’Al in fase acquosa sia fortemente dipendente dal pH. L’Al disciolto ha comunque

la tendenza a formare complessi che possono aumentare sensibilmente la solubilità della gibbsite. La

stabilità dei principali tra questi complessi è indicata di seguito:

log K (25 °C)

  

  

3 2

Al H O Al (

OH ) H -5.09

2

  

  

3

Al 2 H O Al (

OH ) 2 H -10.1

2 2

  

   -22.7

3

Al 4 H O Al (

OH ) 4 H

2 4

La quantità totale di Al in soluzione è data dal contributo dei vari complessi, ed è descritta dalla equazione

di bilancio di massa:

    

Al m m m m

   

3 2

Al AlOH AlOH Al (OH )

2 4

La quantità totale di Al disciolto e il contributo delle specie in equilibrio con la gibbsite in funzione del pH:

100

10

1

(mmoli/L) 0.1

Al 0.01

0.001

0.0001 1 2 3 4 5 6 7 8 9

pH 3+

A pH<4.5 la solubilità di Al aumenta, e Al può superare le soglie delle norme ambientali e sanitarie. A pH

circa neutro la concentrazione di Al è molto bassa (1 umile/L); a pH>7 dominano i complessi alluminati e la

concentrazione aumenta di nuovo.

Esempio di analisi di dissoluzione congruente:

Inquinamento naturale da Cr(VI) in un acquifero della provincia di La Spezia. Contaminazione da Cr(VI) in

fontane pubbliche: massimo 5µg/L si distingue in [Cr(VI)] e [Cr] dove quest’ultimo può essere 50µg/L

tot

Caso acqua in bottiglia con 23µg/L di Cr(VI) ma questo fa riferimento a norme sanitarie per le quali non si fa

distinzione tra Cr(III) e Cr(VI)

Cr(III) nelle fasi mineralogiche

Cr(VI) nelle acque (il solo solubile), tutto il Cr nelle acque è esavalente

Alcune acque sono acque Ca-carbonatiche e Mg-carbonatiche, quest’ultime mostrano i maggiori contenuti

in Cr(VI) per cui il cromo esavalente deriva da rocce ofiolitiche per cui no impatto antropico ma naturale e

questo è stato possibile vederlo considerando i rapporti stechiometrici pp

b

3+ 4- +

Cr + 3MnO (s) + 4 H O HCrO + 3MnOOH(s) +4H

2 2

Affinché il processo sia reiterato è necessario la riconversione di MnOOH a MnO 2

MnOOH + ½ O +H+ MnO +H O

2 2 2

Casi di contaminazione di Cr(IV) in situazioni di rocce ofiolitiche

Le acque Mg-HCO si distribuiscono poco a

3

sinistra rispetto al serpentino, indicazione di

possibile dissoluzione incongruente di questo

minerale con formazione di fasi argillose

Il parametro HCO3 ha senso in quanto la reazione (il ciclo) utilizza ed è dipendente dalla acidità: prodotti da

alterazione di silicati di Mg in quanto si distribuiscono su una retta per cui rapporti costanti

Un esempio. Sistema K O-Al O -SiO -H O

2 2 3 2 2

Dissoluzione del K-feldspato e formazione di gibbsite

 

    

KAlSi O 7 H O H K 3

H SiO Al (

OH )

3 8 2 4 4 3 ( s ) +

Il procedere della reazione sarà anche funzione della produzione di H , come si è detto. La composizione del

fluido evolve fino al punto B (figura pg. seguente), dove sono stabili sia gibbsite che caolinite. Qui la gibbsite

ricristallizza in caolinite. Ogni aggiunta di acido ortosilicico prodotto dalla alterazione del K-feld reagirà con

la gibbsite a formare caolinite  

     

KAlSi O 3 Al (

OH ) H SiO H K 2 Al Si O (

OH ) 3

H O

3 8 3 ( s ) 4 4 2 2 5 4 2

Il percorso sarà lungo B-C fino ad esaurimento della gibbsite. Quando la gibbsite è esaurita, il fluido evolve

verso la formazione di caolinite

   

KAlSi O 3 H O K 2 H SiO 0

.

5 Al SiO (

OH )

3 8 2 4 4 2 5 4

Potrà quindi formarsi muscovite

 

    

3 KAlSi O 2 H 12 H O KAlSi O (

OH ) 2 K 6 H SiO

3 8 2 3 10 2 4 4

Il processo terminerà nel campo di stabilità del K-feldspato

La scala logaritmica sull’asse dalle y mi permette di amplificare l’effetto e rendere visibile il rapporto.

A: acqua un po’ acida, acqua piovana (sta piovendo ad esempio su graniti con k-feldspati)

B: si forma gibbsite con consumo di H+ e rilascio di K+ e H2SiO4

 

    

KAlSi O 7 H O H K 3

H SiO Al (

OH )

3 8 2 4 4 3 ( s )

C: entro nel campo di stabilità della caolinite

 

     

KAlSi O 3 Al (

OH ) H SiO H K 2 Al Si O (

OH ) 3

H O

3 8 3 ( s ) 4 4 2 2 5 4 2

   

KAlSi O 3 H O K 2 H SiO 0

.

5 Al SiO (

OH )

3 8 2 4 4 2 5 4

Tra B-C aumenta K+ ma H2SiO4 rimane costante

D:  

    

3 KAlSi O 2 H 12 H O KAlSi O (

OH ) 2 K 6 H SiO

3 8 2 3 10 2 4 4

Ho la formazione la formazione di mica (muscovite)

D-E: passaggio di equilibrio

F: arrivo alla formazione di K-feldspato raggiungendo un termine al processo, la degradazione smette.

Raggiunti livelli di pH elevati.

Cinetica del processo

I tempi stimati da esperimenti di laboratorio necessari alla dissoluzione di vari Al-silicati di dimensioni 1 mm

sono indicati di seguito (in anni, a 25 °C)

Quarzo 34000000

Muscovite 2700000

Forsterite 600000

K-feldspar 520000

Albite 80000

Enstatite 8800

Diopside 6800

Nefelina 211

Anortite 132

Sverdrup e Warfvinge (1995) hanno proposto la relazione

  

0

.

6

n o 0

.

5

[ P ]

[ H ] 1 [

OH ] [ R ]

    

CO

r k k k k k

2

 

H O CO org

H OH

f f f f f

2 2

H H O OH CO org

2 2

Con: 2

r: cinetica di reazione in moli/m /sec + - -

k : coefficienti delle specie che influenzano la cinetica di reazione (H , OH , radicali organici liberi R ,

i

pressione parziale di CO 2

n, o: ordini della reazione

f: fattori di inibizione

E’ stimato che il processo di alterazione dei silicati contribuisce per circa il 45% al carico totale disciolto dei

corsi d’acqua del pianeta, e rappresenta un importante processo di rimozione per l’anidride carbonica.

Poiché il processo di alterazione dei silicati è lento, gli acquiferi in rocce silicatiche sono vulnerabili a

processi di acidificazione.

Il processo di alterazione rilascia all’ecosistema una serie di elementi chimici, di particolare rilievo

alluminio, ed è precursore nella formazione di suoli

I prodotti della alterazione, in particolare argille e ossidi-idrossidi di ferro, hanno un ruolo attivo nei

processi di adsorbimento-rilascio di elementi potenzialmente tossici

Campionamento ed analisi di matrici ambientali

Sondaggi

- le verticali di perforazione costituiscono elemento di vulnerabilità in quanto pongono

potenzialmente in comunicazione matrici ambientali in genere nettamente separate. E’

raccomandata la cautela nell’ avanzamento della perforazione, evitando, quando non

richiesto, di attraversare il primo strato impermeabile sottostante il livello di terreno

inquinato, determinando così l’ indesiderata comunicazione idraulica fra livelli freatici

diversi

È da evitare l’utilizzo di qualunque sostanza in grado di compromettere la rappresentatività, dal punto di

vista chimico, dei campioni di terreno prelevati. Pertanto gli strumenti e le attrezzature impiegate nelle

diverse operazioni devono essere caratterizzati da modalità costruttive e materiali tali da non comportare

nessuna contaminazione o variazione delle caratteristiche chimico-fisiche delle matrici ambientali indagate

-è tassativamente vietato l’utilizzo di oli e grassi che non siano di origine vegetale e

L’utilizzo di corone verniciate

- Il carotaggio dovrà avvenire a secco, fin quando possibile, ed a bassa velocità. Qualora

Dovesse risultare indispensabile per l’avanzamento l’utilizzo del fluido di perforazione,

Dovrà essere usata acqua pulita, eventualmente additivata con polimeri biodegradabili

- l’estrusione della carota dovrà avvenire a secco

- prima dell’inizio della perforazione il carotiere, le aste ed i rivestimenti metallici

Dovranno essere accuratamente lavati con acqua potabile, utilizzando l’idro pulitrice ad acqua calda ed alta

pressione

Sono da determinare:

- la stratigrafia dei materiali incontrati;

- il livello della falda o delle falde eventualmente presenti;

- parametri geotecnici con prove geotecniche in sito quali: permeabilità (prova Lefranc), coesione

apparente e angolo d’ attrito (Vane Test e Pocket Penetrometer);

- evidenze visive e olfattive del campione, atte alla caratterizzazione litologica ed

all’ individuazione di inquinanti presenti nel terreno

- Tutte le perforazioni non attrezzate con tubi piezometrici dovranno essere interamente

riempite e sigillate con bentonite granulare e/o con iniezione di miscela di

bentonite/cemento tramite aste da fondo foro

Le carote estratte nel corso della perforazione verranno sistemate in apposite cassette

catalogatrici (in legno, metallo o plastica), munite di scomparti divisori e coperchio, dopo averle avvolte in

un telo di politene nuovo. Le carote coesive verranno scortecciate, le lapidee lavate.

Dei setti separatori suddivideranno i recuperi delle singole manovre, recando indicate le

quote rispetto al piano campagna.

Piezometri

Un piezometro è costituito da una batteria di tubi giuntati in forma solidale

Fino all’ ottenimento della lunghezza richiesta; il tratto immerso nell’ acquifero è parzialmente fenestrato. Il

diametro deve poter consentire il prelievo di campioni, la posa di sonde e strumenti di misura.

I piezometri dovranno essere realizzati in materiali compatibili con gli inquinanti presenti nel sito e

dovranno essere installati in numero sufficiente a caratterizzare gli acquiferi indagati. E’ necessario

separare eventuali acquiferi sovrapposti ed evitare infiltrazioni dalla superficie realizzando idonei

isolamenti idraulici.

Di norma la configurazione deve prevedere il posizionamento di un piezometro a monte e due a valle

dell'area indagata, in relazione alle linee direttrici del flusso di falda. In presenza della necessità di

monitorare due o più falde alternate a livelli impermeabili, sarà da prevedere la perforazione di più

piezometri, ciascuno finestrato solo nel livello interessato e reso cieco agli altri.

- l'installazione del fondo del piezometro deve raggiungere il substrato impermeabile e intestarvisi per

almeno 30 cm, mentre la quota di posizionamento del tubo cieco e della porzione filtrante sarà stabilita in

funzione dei risultati della perforazione

- in caso di piezometro incompleto (non infisso nello strato impermeabile), il fondo foro dovrà essere

chiuso da un tappo dello stesso materiale del tubo o in cemento/bentonite

Sviluppo

Il piezometro deve rappresentare l’acquifero nel modo più fedele possibile. Le operazioni di sviluppo del

pozzo hanno lo scopo di riportare le condizioni originarie attorno al filtro, rimuovendo le modifiche locali

arrecate con la perforazione.

Campionamenti

L’ acqua presente nel pozzo di monitoraggio solitamente non rappresenta l’acqua

dell’ acquifero circostante, infatti:

- a contatto con l’ aria può subire processi di ossidazione;

- a contatto con la tubazione possono avvenire fenomeni di scambio ionico;

- i composti volatili possono disperdersi facilmente;

le caratteristiche chimiche possono variare a causa di infiltrazioni dalla superficie.

-

La principale operazione da effettuare, al fine di ottenere un campione di acqua sotterranea che sia

realmente rappresentativa dell’ ambiente idrico, è lo spurgo del pozzo prima del campionamento vero e

proprio

Si dovrà continuare nelle operazioni di spurgo fino al conseguimento di almeno una delle

seguenti condizioni:

- eliminazione di 3-5 volumi di acqua contenuta nel pozzo.

- venuta d'acqua chiarificata e stabilizzazione dei valori relativi a pH, temperatura, conducibilitàelettrica,

misurati in continuo durante lo spurgo (± 10 %);

Schema di piezometro a tubo aperto

Piezometri di Casagrande

Acque

Conservazione dei campioni

Na, K, Mg, Ca, NH , Si, PO : filtrare a 0.45 um e acidificare a pH<2 in contenitori di polietilena

4 4

(preferibilmente con HNO2 per analisi ICP-MS, AAS)

Metalli pesanti: filtrare a 0.45 um e acidificare a pH<2 in contenitori in vetro o in polietilene

preventivamente lavati con acido

SO , Cl, NO , NO : filtrare analizzare entro 24 ore (nota: NO ed NO possono formarsi da NH in campioni

4 3 2 2 3 4

ridotti)

Conservare i campioni a 4°C

Alcalinità, pH, conducibilità elettrica, O : in campagna

2

Sedimenti e suoli

Raccolta di campione disturbato o indisturbato. I campioni sono essiccati e vagliati. Generalmente l’analisi è

sulla frazione < 2mm

Specificatamente per i suoli:

Iniziare il campionamento dagli orizzonti più profondi

Eliminare la materia organica

Eliminare i frammenti grossolani (se non è prevista la loro analisi)

Nota:

L’analisi dei metalli e metalloidi non prevede la dissoluzione totale del campione, ma il trattamento con

acqua regia (HCl:HNO =3:1 in volume)

3

Per i sedimenti fluviali

Il campionamento dei sedimenti superficiali può essere effettuato con una benna, con box corer o

manualmente mediante liner con caratteristiche idonee a prelevare uno spessore di almeno 30 cm. Il

campionamento dei sedimenti profondi può essere effettuato mediante l’utilizzo di un carotiere anche

manuale fino a profondità di un metro, ovvero mediante carotieri idonei a prelevare spessori di sedimento

superiori ad un metro. La profondità di sedimento da campionare dovrà interessare tutto il corpo dei

materiali presumibilmente contaminati, al fine di valutare i volumi da sottoporre ad una eventuale

procedura di intervento. Ciascun campione deve essere omogeneizzato e quindi conservato in appositi

contenitori, idonei all’analisi chimica da effettuare, etichettati e datati. Per ogni stazione di campionamento

deve essere compilata una scheda dove riportare i dati inerenti il punto (nome della stazione, data e ora,

coordinate effettive del punto di prelievo, strumentazione utilizzata, profondità del fondale, ecc.), il

numero e la sigla dei campioni prelevati ed infine la descrizione macroscopica del campione (caratteristiche

fisiche, colore, ecc.). Ciascun campione prelevato dovrà essere suddiviso in quattro aliquote, una destinata

alle analisi richieste dal piano di caratterizzazione, una seconda inviata al laboratorio per le analisi

tossicologiche, la terza conservata a –20°C per le verifiche, e le controanalisi da parte degli enti di controllo,

e la quarta conservata a –20°C per ulteriori misure da effettuare in caso di controversie giuridiche. In

funzione del piano della qualità, ovvero previo accordo con gli enti di controllo, si potrà prevedere il

prelievo di campioni di controllo (bianchi di campo, duplicati ecc.)

Analisi di laboratorio. Premessa

I metodi di analisi di matrici ambientali sono, in parte, riportati nelle norme ambientali stesse. Le norme,

tuttavia, non prendono in considerazione una serie di metodologie analitiche, comunque di interesse nella

definizione del modelo concettuale di sito. Infatti, il D.Lgs. 152/06 riporta:

“La caratterizzazione ambientale di un sito è identificabile con l’insieme delle attività che permettono di

ricostruire i fenomeni di contaminazine a carico delle matrici ambientali, in modo da ottenere le

informazioni di base su cui prendere decisioni realizzabili e sostenibili per la messa in sicurezza e/o bonifica

del sito”

OMISSIS

“Per caratterizzazione dei siti contaminati si intende quindi l’intero processo costituito dalle seguenti fasi:”

5 - elaborazione del Modello Concettuale Definitivo

6 - identificazione dei livelli di concentrazione residua accettabili

Allegato 2 alla Parte Quarta “Criteri per la caratterizzazione dei siti contaminati”

“Esecuzione di eventuali analisi integrative.

Sulla base dei risultati del Piano di Indagini si potrà procedere alla predisposizione di indagini integrative

mirate alla migliore definizione del Modello Concettuale Definitivo del sito”.

“Per indagini integrative si intendono tutte le indagini mirate alla definizione dei parametri sito specifici

necessari per l’applicazione dell’analisi di rischio.

Tali analisi possono includere … OMISSIS… prove e test in sito per verificare la naturale attenuazione dei

contaminanti …OMISSIS”

Inoltre

“Parte integrante del Modello Concettuale del sito è la definizione del modello idrogeologico dell’area che

descrive in dettaglio le caratteristiche idrogeologiche degli acquiferi superficiali e profondi in quanto

possibili veicoli della contaminazione”

Aggiornato al terzo correttivo D. Lgs. 128/10

Sezione C- Metodologia per l’analisi delle pressioni e degli impatti (sui corpi idrici)

Negli Stati Membri

Ad esempio il Servizio Geologico Francese (BRGM) ha proposto un metodo finalizzato alla determinazione

del fondo geochimico, in funzione del grado delle conoscenze acquisite in merito al sistema fisico in studio.

Lo schema proposto prevede quattro livelli di conoscenza:

…OMISSIS…

4. informazioni geochimiche specifiche complementari:

- elementi in tracce, ed analisi isotopiche da acquisire mediante indagini specifiche.

Ai quattro livelli di conoscenza sopra riportati corrispondono tre possibili approcci:

…OMISSIS…

- analisi dei dati geochimici esistenti e definizione di quelli rappresentativi del fondo geochimico naturale

mediante distinzione tra componente naturale e componente antropica sulla base di elementi in traccia e

dei rapporti isotopici. “

Fase acquosa, ioni maggiori. Analisi in cromatografia ionica (IC)

Schema di un cromatografo ionico

La soluzione eluente e la soluzione rigenerante sono diverse a seconda che vengano analizzati i cationi

oppure gli anioni: per i primi si utilizzano acido metansolfonico (CH SO H) come soluzione eluente e

3 3

tetrabutilammonio idrossido come soluzione rigenerante, mentre per i secondi si utilizzano una soluzione

costituita da carbonato (Na CO ) e bicarbonato (NaHCO ) di sodio come eluente ed acido solforico (H SO )

2 3 3 2 4

come soluzione rigenerante.

Analisi isotopiche e di elementi in traccia. Spettrometria di massa

Analizzatore a settore magnetico

Sistema a singolo collettore

La deflessione avviene in un campo magnetico cuneiforme

il fascio di ioni entra nel campo magnetico e fuoriesce con direzione ortogonale al campo, ed è focalizzato

quando sorgente e rivelatore si trovano su una linea che passa per il vertice del campo e sono equidistanti

dal magnete

l’angolo di deflessione è uguale all’angolo del cuneo, 60°

gli ioni sono dispersi sul piano del rivelatore in funzione del rapporto m/e, se V e B costanti

ioni con rapporti m/e diversi sono collimati nello stesso punto variando V e B

Gli ioni descriveranno un moto circolare di raggio r dato da:

1 / 2

  V: voltaggio di accelerazione

2 mV

  

r B: intensità del campo magnetico

 

2

eB e: carica dello ione

Gli ioni entrano nell’analizzatore con percorsi divergenti, e sono collimati al rivelatore

Ioni con rapporti m/e diversi vengono discriminati

Sistema multicollettore

Sorgenti di ioni

Ioni positivi e negativi possono essere generati in molti modi diversi

In generale una sorgente dovrebbe essere tale per cui:

 -10

Il fascio di ioni prodotto deve avere intensità adeguata (tipicamente 10 amp. Il limite di

-15 -19

rilevabilità di un amplificatore elettronico è dell’ordine di 10 , di un elettro-moltiplicatore 10

amp).

 Il fascio di ioni deve essere stabile

 Il fascio di ioni deve essere monocromatico

 L’intensità del fondo deve essere minima

 Non devono esserci effetti di memoria tra campioni successivi

 La probabilità di formazione di ioni deve essere indipendente dalla loro massa

Ionizzazione termica di superficie

Nel processo di ionizzazione termica di superficie (Gehrke and Reichenheim, 1918) gli ioni vengono prodotti

direttamente da un solido quando questo viene riscaldato su un filamento metallico.

Nel caso di un solido in equilibrio termico con una superficie portata a temperatura adeguata la probabilità

di formazione di ioni positivi rispetto a specie neutre è data dalla relazione:

  

  

  +

n 1 r g I n : numero di ioni positivi

  

exp o

 

o o o

 n : numero di specie neutre

kT

n 1 r g r: coefficiente di riflessione interna

g: pesi statistici appropriati

F: funzione di lavoro della superficie, eV

vale l’approssimazione I: potenziale di ionizzazione dell’elemento, eV

 T: temperatura assoluta della superficie

 

 

n I

  

exp  

o kT

n SCAMBIO IONICO E ASSORBIMENTO

Gli acquiferi possono contenere materiali come argille, sostanza organica e ossidi e idrossidi di ferro e

manganese Ed altre fasi solide che possono trattenere o scambiare specie chimiche con la fase acquosa.

Questi processi regolano il trasporto di contaminanti.

A

A adsorption

A absorption

A

B

A

A ion exchange

A

B

B A

B

L’acqua vicino all’interfaccia con le argille è diversa rispetto a quella poco più lontana in quanto ci sarà un

eccesso di cariche negative con la formazione quindi di uno strato diffuso e questo comporta la capacità

delle argille di filtrare l’acqua.

Nell’adsorbimento la matrice toglie dalla parte d’acqua determinati ioni e composti ma non rilascia niente

nell’acqua; invece nello scambio ionico il solido rilascia una sua parte nell’acqua andando a modificare il

chimismo di questa.

Nel caso ad esempio del processo di scambio ionico, quando la fase acquosa varia la propria composizione

per aggiunta di contaminanti o per processi come ad esempio la migrazione della interfaccia tra acque

dolci e saline, la matrice solida assume un ruolo attivo e tampona in modo generalmente reversibile (e

dunque temporaneo ) la variazione stessa. Il processo viene anche definito cromatografia ionica.

Processi di scambio di cationi alla interfaccia acqua dolce acqua salina

 Intrusione di acque saline tipo NaCl in acquiferi costieri di acque dolci (intrusioni):

 

    

1 1 2

Na Ca X Na X Ca

2 2

2

Abbiamo ritenzione di ioni Na e rilascio di ioni Ca e quindi l’acqua sarà ricca di CaCl 2

 Flusso di acque dolci tipo Ca-HCO in acquiferi costieri salinizzati

3

 

    

1 1

2

Ca Na X Ca X Na

2 2 2

Le acque saline evolvono la loro composizione al tipo Na-HCO 3

Quindi a seconda di cosa ho in acqua (Ca o Na) vedo quale è stato il processo di mescolamento

Processo di freshing a partire dalla evidenza di acque di tipo sodio-bicarbonatico fino alla formazione di

acque calcio-bica rbonatico e scala dei tempi Tempi per la rimozione

(anni)

Sale 40

Na 457

Mg 229

Totale 746

 Il Cl è testimone della quantità di acqua salina che entra nel mio sistema

 2+ +

Lo scambio me lo indicano Ca e Na

 Innanzitutto (da 1 a poco più più nel range del Ca-Cl) aumentano tutte le concentrazioni e l’acqua

diventa un’acqua Cl-calcina. Il Ca aumenta più del Na perché si scambia dall’acquifero (dal solido) e

non deriva tutto dalla sorgente. Parte del Na viene scambiato a favorire il rilascio di Ca. Scambio

cationico con raccolta di Na e rilascio di Ca. Il Na spinge il Ca a uscire

 Poi lo scambio cationi cessa e quindi il mescolamento dell’acqua è il processo dominante e il

contenuto dell’acqua è ricco di NaCl

Processo di intrusione

Si nota come il processo di salinizzazione richieda un numero notevolmente più basso di volumi di scambio

rispetto alla successiva dolcificazione, per cui è molto più difficile desalinizzare rispetto a salinizzare.

La variazione della concentrazione (m) di due specie per il mescolamento conservativo è data dalla:

 

    

m f m (

1 f ) m

mescolamen

to 1 2

Che non è altro che un bilancio di massa, dove non sono tenuti in considerazione le costanti

termodinamiche (S) e lo scambio ionico.

Nel caso che i due termini siano acqua di mare ed acqua dolce, la frazione di acque di mare si ottiene

generalmente sulla base della concentrazione misurata di cloruro nel campione (m ) rispetto all’acqua di

Cl

mare, considerando un comportamento conservativo per questa specie:

f m / 566

Cl

Il contributo alla concentrazione di Na e Ca derivato da reazioni di scambio è quindi:

 

m m m

reazione campione mescolamen

to

Adesso (m del campione) tengo in considerazione lo scambio ionico. Il mescolamento di due acque fa

variare la energia libera di Gibbs e quindi varieranno tutte le costanti di solubilità per cui potrò avere come

risultato acque sovra-sottosature e quindi potrò avere o meno precipitazione con la diminuzione di scambi

ionici o meno.

Reazioni di scambio, esempio acquiferi costieri di Ravenna

intrusion freshening

Si nota in questi campionamenti che c’è un eccesso di Ca e una deficienza di Na per cui si ha una

acquisizione di Ca e una perdita di Na rispetto all’acqua marina.

Ci si accorge di una deviazione (positiva o negativa) studiando la concentrazione delle specie non

conservative con le specie conservative per cui attraverso i rapporti Cl/Na e Cl/Ca.

Le caratteristiche di scambio ionico variano in funzione delle diverse fasi e sono espresse dal parametro CEC

(capacita` di scambio cationico) CEC, meq/kg

Kaolinite 30/150

Halloysite 50/100

Montmorillonite 800/1200

Vermiculite 1000/2000

Glauconite 50/400

Illite 200/500

Chorite 100/400

Allophane fino a 1000

Goethite e hematite fino a 1000 a pH >8.3

Materia organica fino a 1000 a pH >8

Fenomeni di superficie:

La superficie delle argille a contatto con acqua ha carica

negativa; questo genera una distribuzione non uniforme

di cariche nel fluido, diversa in prossimità della superficie

ed allontanandosi da questa. La presenza del DDL genera una

distribuzione non uniforme di anioni

e cationi nei volumi di acqua di poro

L’andamento del potenziale

elettrico può essere calcolato e da

questo la concentrazione di uno

ione nelle varie zone del campo

elettrico stesso

Sia i cationi che gli anioni non passano e quindi

si ha un processo di filtrazione dell’acqua. Gli

anioni non passano per contrasto di carica,

mentre i cationi si bloccano. Se compatto il

poro espello gli anioni per cui mi si sfa tutto il

mio sistema.

Lo strato doppio diffuso condiziona i colloidi (particelle cariche) se riescono ad aggregarsi o meno. Se

vincono le forze repulsive o attrattive e tutto dipende dallo spessore del DDL

Lo spesso re del DDL è funzione della forza ionica (salinità della soluzione ed è definito dal parametro

“Debye Length” Sospensione colloidale

Flocculazione

Se aumento la salinità i colloidi precipitano

Esempio della Laguna di Grado a Morano

Un caso di intrusione salina

Intrusione dovuta a differenza di gradiente di salinità per cui l’acqua salata entra all’interno del corso

fluviale.

Differenza di pendenza delle curve: distribuzione di salinità nel fiume A dovuta alal navigabilità di questo

fiume, cosa che non lo è il B quindi un maggior mescolamento dell’acqua rispetto al secondo.

0 5 10 15 20 25 30

0 10 20 30 40 0.0

0.0 0.5

0.5 1.0

1.0

1.5 1.5

2.0 (m)

(m) 2.0

prof. 2.5 prof. 2.5

3.0 3.0

3.5 3.5

4.0 4.0

4.5

5.0 4.5

Fiume A Fiume B

Oltre a una spinta verso l’alveo si ha una spinta verso gli argini, se le rive non sono impermeabili allora può

accadere la salinizzazione anche del terreno e questo causa punti di salinizzazione anche lontani dalla costa

e quindi un diverso assorbimento da parte del terreno e quindi anche una differente flocculazione dei

colloidi.

Una maggior conducibilità elettrica in profondità in quanto la densità dell’acqua salata è maggiore rispetto

alla densità dell’acqua dolce.

Implicazione anche sul destino dei contaminanti e non solo se l’acqua è salata o meno.

Chimismo delle acque

Effetti della filtrazione sulla concentrazione di Fe, relazione empirica con la salinità

Adsorbimento di metalli tramite complessazione della superficie.

Idrossidi di ferro (HFO)

Ad es., a-FeOOH (goethite

Tipi di adsorbimento: SC: single corner; DC: double corner; TC: triple corner; SE: single edge; DE: double

edge

Esempio del Torrente Baccatorio

Drenaggio acido con pH di circa 1.3 e ricca in Fe al seguito del quale vediamo delle precipitazioni di idrossidi

di ferro, si notano colloidi in acqua.

Si notano anche degli accumuli di idrossidi di ferro trattenuti dalla vegetazione e si è svolto un

campionamento di essi:

Quindi abbiamo fatto due analisi:

 Analisi A: campione filtrato a 0,45 µm e pH <2

 Analisi B: acidificato e non filtrato

Si nota che nell’analisi A il contenuto in ferro è molto minore rispetto a quello nell’analisi B: filtro ha

trattenuto parte del ferro, per cui acidificando ho mandato in soluzione anche il particolato. Anche altri

elementi come As, Pb e Sb, seguono questo comportamento. Altri non sono influenzati da questo

comportamento, tipo il Tl per cui l’abbattimento di questo non posso farlo come abbatterei gli altri quindi

attraverso la precipitazione di idrossidi di Ferro.

Osservazione: la tendenza all’adsorbimento di elementi tossici e potenzialmente tossici su HFO è funzione

del pH della soluzione

Cationi

All’aumentare del pH:

1) Diminuisce la competenza tra H+ e A+ per l’adsorbimento

2) Al variare del pH cambia la carica della superficie

Ossianioni

p.e. togliere il Tl dalle tubature:

Introduzione di CO2 per abbassare il pH quindi promuovere un peggior adsorbimento per cui si ha un

rilascio ma il problema sta nel capire come mai il Tl si trova adsorbito quando in realtà difficilmente lo

viene.

Dipendenza dal pH: reazioni di protonazione e de-protonazione

 

     1) In soluzioni basiche

S OH S O H

 

    

S OH H S OH 2) In soluzioni acide

2

1) De-protonazione: carica negativa della superficie

2) Protonazione: carica positiva della superficie

Protonazione e de-protonazione sono funzione del pH

+ +

-Mn-OH + Tl = Mn-O-Tl + H

Il Mn può ossidare il Tl(I) a Tl(III) che è poco solubile e quindi più facilmente viene adsorbito

Il Mn deriva dalle tubature che son in ghisa

Nelle tubature troviamo Tl2O3 e nella sorgente non c’è per cui il Mn è sufficiente per una ossidazione in

eccesso del Tl dovuto alla presenza di ipocloriti (per rendere l’acqua potabile) in quanto a monte del

sistema di potabilizzazione non lo troviamo.

Tl2O3 non riesco a toglierlo con la CO2 in quanto è un minerale altamente insolubile.

Distribuzione degli ioni sulla superficie della particella

Il processo di adsorbimento sulla superficie avviene attraverso la formazione di complessi a sfera esterna

(outer sphere) e interna (inner sphere)

L’adsorbimento va avanti fino a che la superficie è carica per cui sussite un “punto di carica zero” che è

funzione del pH: dove la superficie della matrice sarà satura e non ci saranno più punti di legame. =0.

Ad un dato valore di pH, le cariche dovute ai protoni compenseranno tutte le altre cariche negative, e

Il corrispondente valore di pH è detto “punto di carica zero” (PZC)

Al PZC la superficie della particella ha quindi potenziale uguale a zero. Anche la salinità ha un ruolo nel

determinare condizioni di neutralità delle cariche sulla superficie di particelle:

  a queste condizioni (PZSE, point of zero salt effect)

d / dI 0

Nel caso di ossidi e idrossidi di Fe:

Alle condizioni di pH corrispondenti al PZC o salinità corrispondenti a PZSE le particelle flocculano

Per l’analisi di T e conducibilità si utilizzano sonde CTD le quali hanno un rivestimento in ceramica e sono

programmabili per cui posso disporne alcune in un ecosistema e farle partire insieme così che posso notare

le variazioni di tutto il mio sistema.

p.e.: apporti di acqua ossigenata in acqua ferrosa (con Fe 2+ in soluzione): acqua meteorica che è poco

salina, l’acqua ferrosa promuove l’ossidazione del ferro il quale precipita può capitare deadsorbimento

degli ioni adsorbiti da ossidi e idrossidi di ferro precipitati precedentemente. Introduzione di acqua con

chimismo diverso, sposta gli equilibri.


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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in scienze naturali ed ambientali
SSD:
Università: Pisa - Unipi
A.A.: 2017-2018

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher marco_lupo93 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Geochimica ambientale e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Pisa - Unipi o del prof Petrini Riccardo.

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