Geochimica Ambientale

INTRODUZIONE

De Vivo, elementi e metodi di geochimica ambientale

De Vivo, geochimica amb. Metalli possibilmente tossici

Venturelli acque minerali e ambiente, Pitagora

(testo di consultazione) Geochemistry groundwater and pollution Appela, Postma (Backem)

I modelli interpretativi si basano su un approccio che elabora le osservazioni in termini sia di bilanci di

massa che degli effetti della legge di azione di massa. In questo contesto:

 la termodinamica è lo studio della energia e delle sue trasformazioni

 la cinetica è lo studio delle “velocità” con cui tali trasformazioni (reazioni) avvengono

I processi naturali attivi in un ecosistema, attraverso una serie di trasformazioni energeticamente possibili e

con le proprie cinetiche, determinano quindi la distribuzione, i cicli, ed il destino degli elementi chimici. Sia

nutrienti che potenzialmente tossici e tossici

In questo contesto si colloca dunque il trasferimento degli elementi alla catena alimentare

Si distinguono

Elementi macronutrienti (>100 mg/giorno*)

Ca, Mg, P, K, Na, S

Elementi micronutrienti essenziali (pochi mg o µg/giorno)

As, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Se, V, Zn, F, I, Si

Non essenziali

Be, Cd, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti

Elementi tossici e potenzialmente tossici (EPT)

Le norme di tutela dell’ambiente (norme ambientali) si traducono in norme di tutela della salute (norme

sanitarie)

Il concetto di spontaneità di una trasformazione e di equilibrio nello studio delle dinamiche di un

ecosistema.

Un sistema all’equilibrio è in uno stato di minima energia. Se P, T costanti, si ha:

G=H-TS G, energia libera di Gibbs; [G, H] kJ/mole; [S] kJ/mole*K)

Per variazioni di T,P:

G= H-T S

G è negativo nei processi spontanei; è zero nelle condizioni di equilibrio.

Si definisce potenziale chimico µ di una certa specie i

Le relazioni con attività, fugacità:

  

   

o G

RT ln a    

i i i 

i  

 

  n

o RT ln f T , P

i i i I CARBONATI

I sistemi dei carbonati nelle dinamiche di un ecosistema:

 rilascio di ioni nell’acqua

 caso di siderite FeCO e MnCO con rilascio in acqua di ioni Fe(II) e Mn (II)

3 3

 quindi i carbonati regolano anche il pH 

CO CO

2 2

( g ) ( aq )

 

CO H O H CO

2 2 2 3

( aq ) a

 H CO

K 2 3

CO P * a

2 CO H O

2 2

per convenzione tutto il CO2 disciolto viene espresso come acido carbonico



a K * P

H CO CO CO

2 3 2 2

H2CO3 è un acido debole e tende a dissociarsi in ioni idrogeno e ioni bicarbonato:

 

 

H CO H HCO

2 3 3

a * a

 

 H HCO

K 3

1 a H CO

2 3

Arsenico:

4- 42-

H AsO HAsO

2 3-

H AsO H2AsO

3 3

Calcolo di speciazione per indicare la % di ogni ione (e non) per valutare il chimismo di una determinata

acqua.

Avremo quindi competizione di

4- 3-

H AsO con HCO ad esempio su una

2

superficie di una argilla carica

positivamente.  

 

2 2

CaCO Ca CO

3 3

  

 

2

HCO CO H

3 3

 

CO H O H CO

2 2 2 3

 

 

H CO HCO H

2 3 3  

   

2

CO H O CaCO Ca 2HCO

2 2 3 3

Sistemi aperti e chiusi rispetto a CO2 e ruolo del suolo

Suolo: la respirazione radicale ed il degrado (ox) della amteria organica producono Co2

  

CH O O CO H O

2 2 2 2

Zona insatura Zona insatura

suolo

suolo Sistema

aperto

CO +H O=H C

Zona satura Zona satura Sistema chiuso

Sistema aperto 2+ -

H CO +CaCO =Ca + 2HCO

CO +H O+CaCO 2 3 3 3

2 2 3

=

2+ -

Ca +2HCO

3

Nel sistema aperto è presente calcite nella zona insatura: in contatto con CO disciolto nell’acqua si

2

dissolve; CO2 è continuamente rifornito, il sistema è aperto rispetto a CO . Le condizioni di sistema aperto

2

si estendono a gran parte della zona insatura a causa della rapida diffusione del gas

Nel sistema chiuso non è presente calcite nella zona insatura: l’acqua contenente CO incontra la calcite

2

solo nella zona satura. La calcite dissolve, ma CO non è rifornito in quanto la diffusione di CO in fase

2 2

acquosa è lenta. Il sistema è chiuso rispetto a CO .

2

Carbonati e il tamponamento del pH

A pH inferiori di 3.5 il processo dominante è l’attacco della calcite da parte del protone

  

  

2

CaCO H Ca HCO

3 3

A valori maggiori di pH la reazione tampone incorpora il ruolo dell’acido carbonico

 

  

2

CaCO H CO Ca 2HCO

3 2 3 3

Il prodotto di solubilità della calcite in termine dell’attività dello ione bicarbonato e del CO2

2

a * a K * K * K

 

2 

 

Ca HCO 5

.

97

cal 1 CO 2 10

3

P K

CO 2

2

I parametri sono costanti per cui queste grandezze sono in uno stretto rapporto per mantenere la costante,

le tre grandezze varieranno in maniera interdipendente.

2+

La reazione tra moli Ca e P non è lineare.

CO2 Questa osservazione ha importanti

conseguenze; infatti il mescolamento di acque

entrambe in equilibrio con calcite ma diverse

da P produrrà un’acqua sottosatura in

CO2

calcite e quindi aggressiva (perché ne vuole

dell’altro) questo è forse uno delle principali

cause del fenomeno del carsismo.

Effetto “Ione a comune”:

ad esempio, effetto della dissoluzione di bicarbonato di sodio alla concentrazione degli ioni calcio in

equilibrio con il carbonato in funzione di P CO2

Bilancio delle cariche

 

m 2 m m

  

2

Na Ca HCO

3

  K K K

 

2 1 cal CO 2

m m 2 m P

    

2 2 CO 2

Ca Na Ca K 2

2 

HCO



2 3

Ca 2+

La presenza di bicarbonato di sodio in eccesso diminuisce la concentrazione di Ca in equilibrio con calcite.

Ad esempio, n alcune brines dove la concentrazione di Na è molto elevata, quella di Ca è estremamente

bassa

Dissoluzione di Dolomite

La solubilità della dolomite è espressa dalla reazione

  

  

2 2 2

CaMg (

CO ) Ca Mg 2

CO

3 2 3

 

 2 2 2

K aCa * aMg * a 

2

dol CO

3

La dolomite è molto poco reattiva a bassa temperatura, e dissolve molto lentamente anche in soluzioni

fortemente sottosature REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE

Un ‘es. è la reazione tra Fe(III) e Mn(IV):

   

    

2 3 2

2 Fe MnO 4 H 2 Fe Mn 2 H O

2 2

 

   

In condizioni acide C 2 H O CO 4 H 4

e

2 2

Dove Fe(II) ha il ruolo di donatore di elettroni e Mn(IV) di accettore di elettroni. Gli elettroni non esistono

come specie libere in soluzione, ma possono solo essere scambiati.

Una reazione di ossido-riduzione è del tipo:

  

bB cC dD gG

rid oss oss rid

L’energia libera di Tibbs:

   

d g

D G

   

o oss rid

   

Gr G RT ln

r b c

B C

rid oss

 

G nFE   

d g

D G

RT

 

o oss rid

  

E E ln b c

nF B C

rid oss

Caso del tallio:

Nei tubi troviamo Tl2O3 per cui il Lt lo troviamo nella forma 3+ e quindi ossidato: a causa della presenza di

Mn che ha promosso l’ossidazione. Ossidando è precipitato e si è incrostato nei tubi. Nei tubi a valle viene

utilizzato il Cl come battericida e quindi c’è da capire se l’ossidazione è a monte e quindi dovuta al Mn o se

solo a valle e per cui legata all’utilizzo di Cl (ox).

Gli effetti della ossidazione dei solfuri da parte dell’ossigeno sono drasticamente diversi nel caso in cui

questi siano al di sotto o al di sopra della tavola d’acqua

Nel caso in cui i solfuri siano al di sotto della tavola d’acqua, la quantità di ossigeno disponibile è limitata

dalle condizioni di saturazione in atmosfera (0.33 mM di O ).

2

Nel caso in cui siano al di sopra della tavola d’acqua, la quantità di ossigeno disponibile per diffusione può

essere enormemente maggiore, con effetti drammatici

Dissoluzione degli ossidi-idrossidi di ferro in ambiente riducente

I processi di precipitazione-dissoluzione di ossidi e idrossidi nel ciclo di ossido-riduzione del ferro hanno

grande importanza nella distribuzione di questo elemento e di molti altri metalli e metalloidi contaminanti.

Inoltre, gli ossidi di Fe costituiscono un importante tampone nei processi di ossido-riduzione che limita la

dispersione anche di contaminanti organici.

La reazione generale di riduzione degli ossidi e idrossidi (HFO) di ferro ad opera del carbonio organico:

  

    

2

CH O 4 FeOOH 7 H 4 Fe HCO 6 H O

2 3 2

Questo processo genera un importante rilascio di Fe nella forma solubile e un forte consumo di protoni. Le

cinetiche del processo dipendono dal pH; nel caso di FeOOH (goethite) è stato ottenuto sperimentalmente:

 

0

.

45

 

 11

r 10 H 2

moli/m /s

Le riduzione degli ossidi di ferro da parte di contaminanti organici è stata studiata in particolare in campi

petroliferi, per il rilascio di BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, xylene) solubile alle falde (es. benzene)

  

    

2

C H 30 FeOOH 54 H 6 HCO 30 Fe 42 H O

6 6 3 2

Esempio Sorgente dei Mulini di S.Anna

La sorgente deriva da un corpo di frana dove sono presenti mineralizzazioni e l’indagine deve capire se la

contaminazione deriva da questi minerali o se dalle gallerie.

Chimismo: 3 campionamenti i quali presentano molto ferro e varia molto la sua concentrazione. Prendiamo

in analisi il ferro perché un parametro molto significativo avendocene tanto ed essendo variabile. Variazioni

di livelli di ossigeno, pH e altri parametri. La variazione di Fe porta a una variazione della concentrazione di

Tl ma queste variazioni non sono proporzionali per cui c’è un processo di precipitazione attivo perché se

avessi solo diluizione avrei diminuzioni proporzionali e quindi il processo di precipitazione è attivo per il

ferro ma non per il Tl (questo in una prima approssimazione).

I nitrati sono presenti in galleria a causa della nitroglicerina utilizzata come esplosivo, e i nitrati sono

coinvolti nell’ox della pirite.

Processo che in acqua ci sia azoto gassoso non è raro.

Con denitrificazione si intende il processo di riduzione dei nitrati da parte del carbonio organico:

 

   

NO NO NO N O N

3 ( aq ) 2 ( aq ) 2 ( gas ) 2 ( gas )

2-

La presenza di NO è spesso interpretata come evidenza di denitrificazione; il prodotto finale è comunque

azoto gassoso. 4+

La riduzione a NH è anche un processo possibile, ma generalmente ha un ruolo secondario

  

( 5 ) ( 3 ) ( 3 )

  

  

( 0 )

NO NO N NH

3 3 2 ( g ) 4

La riduzione dei nitrati è ben documentata nei suoli e sedimenti marini e influenza le caratteristiche degli

acquiferi  

    

5

CH O 4 NO 2 N 4 HCO H CO 2 H O

2 3 2 3 2 3 2

Il carbonio organico non è l’unica specie donatore di elettroni per la riduzione dei nitrati. Altre specie sono

2+

Fe , H S e CH . Tuttavia, la quantità di nitrato presente nel suolo può eccedere la capacità riducente di

2 4

queste specie disciolte, e anche i solidi possono avere un ruolo. In particolare, la pirite attraverso la sua

ossidazione    

     

2 2

5 FeS 14 NO 4 H 7 N 5 Fe 10 SO 2 H O

2 3 2 4 2

  

    

2

10 Fe 2 NO 14 H O 10 FeOOH N 18 H

3 2 2

Le reazioni sono catalizzate da batteri (ad es. Thiobacillus denitrificans per la pirite; Gallionella ferruginea e

2+

Escherichia coli per Fe ) 4+

Il processo di nitrificazione ad opera di batteri può essere descritto attraverso due stadi, nei quali NH è

3-

ossidato a NO :

  

   

2 NH 3

O 2 NO 2 H O 4 H

4 2 2 2

 

 

2 NO O 2 NO

2 2 3

Condizioni al contorno per la nitrificazione: 4+

La materia organica nel suolo deve avere un rapporto C:N idoneo alla formazione di NH

2-

In assenza di ossigeno, NO non può essere prodotto: la nitrificazione deve avvenire in condizioni aerobiche

La temperatura ottimale è tra 25-35 °C

Il pH ottimale del suolo è tra 6.6-8.0

La sismicità influenza le sorgenti e il loro chimismo:

p.e. scisti: impermeabili fratture permeabili

Il problema dei nitriti per l’uso termale delle acque

GU n. 302 del 31-12-2003: limite massimo ammissibile: 0.02 mg/L

ARPA: 0.03, 0.23, 0.07 mg/L in tre dei campionamenti dei quattro previsti dalle norme

ARPA ha messo in posto una derivazione per i campionamenti

 pH medio:8.4

 Eh: sorgente -0.1V

 Captazione: +0.1V

 O sorgente: 0.1 mg/L

2

Origine dei nitriti: denitrificazione (causa umana).

Contro: la concentrazione di nitrato varia da < dl a 0.5 mg/L

Affinché’ i nitriti siano stabili, le acque devono

contenere concentrazioni di nitrato 1

estremamente elevate -

Nitrificazione: origine dei nitriti per ossidazione NO

3

.5

(volts)

dello ione ammonio N (g)

2

Eh 1

  

    =

O]

2 NH 3

O 2 NO 2 H O 4 H 2

[H

0 a

,

4 2 2 2 –2

10

+ =

NH [main]

4 a

bars,

1.013

=

P

 

  ,

°C

–.5

2 NO O 2 NO 25

=

2 2 3 T

,

3

-

NH NO

3

25°C Diagram

0 2 4 6 8 10 12 14

La reazione è termodinamicamente favorita pH petrini Wed Oct 09 2013

Con PHREEQC

La quantità di ammonio misurata varia da 0.27 a 0.42 mg/L. Per 0.23 mg/L di nitrito, l’ammonio dovrebbe

essere 0.32 mg/L

Rapporti ben definiti tra NH4 e NO3 ed è plausibile con quello che trovo. Nitrito deriva dall’ossidazione

dell’ammonio e non dalla ossidazione del nitrato in quanto i rapporti NO3/NO2 non tornano

ALTERAZIONE DEI SILICATI

Ad esempio la dissoluzione di quarzo a pH <9 si ha:

  

SiO 2 H O H SiO K a Assumendo a =1

2 ( qz ) 2 4 4 ( aq ) eq H SiO

4 4 H2O

-4

K=1x10 (a 25 °C)

-4

Qualsiasi soluzione (a 25 °C) in cui a =1x10 sarà quindi in equilibrio con quarzo.

H2SiO4

Soluzioni con a > e < di tale valore saranno rispettivamente sovrasature e sottosature

H2SiO4 -3

Per la silice amorfa k=1x10

Casi più complessi: silicati di magnesio

La solubilità dei silicati di Mg è rappresentata da espressioni più complesse ad es. nel caso del talco

 

   

2

Mg Si O (

OH ) 6 H 4 H O 3

Mg 4 H SiO

3 4 10 2 2 4 4

3 4

a a



2 H SiO

 Mg 4 4

K 6

a 

H

Dissoluzione congruente in quanto:



3 Mg 3 Mg++



4 Si 4 Si

Le proporzioni del solido sono mantenute negli ioni che vengono liberati

Per cui il rapporto Mg/Si è costante durante il processo mineralogico: espressi da rette per cui da un’analisi

degli ioni principali, del pH e T posso (supponendo che i rapporti devono essere costanti) sapere se

un’acqua è inquinata “naturalmente” o artificialmente, vedo se le rocce si stanno disgregando o meno solo

se il rapporto rientra nella costante.

Che rappresenta una retta nel piano

2

a log( a / a ) vs

.

b log H SiO

 

2 4 4

Mg H

Le pendenze, -b/a, sono rappresentate dal rapporto Si/Mg del silicato di Mg

Solo le acque che cadono su una linea sono in equilibrio con quelle specifiche fasi.

Il processo di alterazione dei silicati di magnesio è quindi rappresentabile in un diagramma dove compiono

l’attività dell’acido ortosilicico, come tracciante del procedere del processo, ed il rapporto tra le attività di

magnesio e idrogeno A: acque sottosature in talco, serpentino, sepiolite, quarzo, silice amorfa

B: in equilibrio con talco, sottosature nelle rimanenti fasi

C: sovrasature rispetto a talco e quarzo, sottosature rispetto alle altre fasi

Nota

L’alterazione dei minerali femici produce un sequestro significativo di anidride carbonica.

E’ stato stimato che circa il 15-20% del sequestro della CO nel processo di alterazione di silicati sia

2

associato ai corpi ofiolitici tropicali, che insieme alle vulcaniti associate rappresentano circa l’1% delle rocce

esposte sulla superficie terrestre.

Per il serpentino, ad esempio, la reazione è del tipo:

    

Mg Si O (

OH ) 3

CO 2 H O 3

MgCO 2 SiO 4 H O

3 2 5 4 2 2 3 2 2

Dissoluzione incongruente

Nel processo di dissoluzione incongruente al rilascio di ioni alla fase acquosa è associata la formazione di

una nuova fase solida. Le fasi di neo-formazione sono generalmente argille e ossidi di ferro.

Nella dissoluzione incongruente il rapporto tra gli elementi che vanno in soluzione differisce quindi da

quello corrispondente nei minerali che si dissolvono. Ad esempio, nel caso di caolinite come prodotto di

alterazione:  

    

2 Na ( AlSi )

O 2 H 9 H O Al Si O (

OH ) 2 Na 4 H SiO Albite

3 8 2 2 2 5 4 4 4 Anortite

 

    2

Ca ( AlSi )

O 2 H H O Al Si O (

OH ) Ca

3 8 2 2 2 5 4 Microclino

 

    

2 K ( AlSi )

O 2 H 9 H O Al Si O (

OH ) 2 K 4 H Si