Che materia stai cercando?

Fondamenti di Chimica organica - reattività organica Appunti scolastici Premium

Appunti essenziali relativi ai principali elementi del programma di Fondamenti di Chimica organica della professoressa Raffaini. Gli argomenti trattati sono i seguenti: le reattività, le reazioni, gli idrocarburi, gli alcani CnH2n+2, la reattività degli alcani.

Esame di Fondamenti di Chimica organica docente Prof. G. Raffaini

Anteprima

ESTRATTO DOCUMENTO

Chimica  organica  

Principali  specie  chimiche  e  relative  reattività  

Meccanismi  di  reazione  

!

!

Idrocarburi  

Gli   idrocarburi,   sostanze   formate   da   Carbonio   e   Idrogeno   in   opportune   proporzioni,   sono  

suddivisi   in   saturi,   ossia   formati   principalmente   da   legami   semplici   C-­‐C,   quali   sono   gli   alcani  

(C H ),   e   insaturi,   fra   cui   si   distinguono   alcheni,   alchini   e   areni,   in   base   al   legame   (doppio   o  

n 2n+2

triplo)  ed  alla  struttura  (lineare  o  ciclica).  

!

Alcani  C H  

n 2n+2

Gli   alcani   costituiscono   il   sistema   organico   più   semplice.   Possono   assumere   una   struttura  

lineare,  più  o  meno  ramificata,  oppure  ciclica  (cicloalcani).  

Reattività  degli  alcani.  

Pirolisi,  anche  detta  “cracking”,  si  compone  di  tre  fasi  e  avviene  in  assenza  di  ossigeno,  ad  alte  

temperature;  l’idrocarburo  viene  prima  scisso  in  radicali,  che  poi  si  ricombinano  fra  loro,  e  infine  

si  ha  l’asportazione  degli  atomi  di  Idrogeno.  

Combustione,   reazione   che   avviene   in   presenza   di   ossigeno   molecolare   e   produce   anidride  

carbonica,  acqua  e  grandi  quantità  di  energia,  sotto  forma  di  calore,  direttamente  proporzionali  

al  peso  molecolare  dell’alcano  considerato.  

Alogenazione,   reazione   con   cui   gli   alcani   reagiscono   insieme   agli   alogeni   a   formare  

alogenoalcani,  mediante  alogenazione  radicalizzata  a  catena,  meccanismo  che  si  sviluppa  in  più  

fasi,  secondo  sostituzione  di  un  atomo  di  Idrogeno  con  un  atomo  di  un  alogeno.  

I. Iniziazione:  si  ha  una  rottura  omolitica  del  legame  X-­‐X  dell’alogeno.  

II. Propagazione:   nel   primo   step   di   questa   fase,   un   radicale   X   estrae   un   atomo   di   Idrogeno  

dall’alcano,  formando  così  un  radicale  poco  stabile,  che  a  sua  volta  (nel  secondo  step)  porta  

all’estrazione  (rottura  omolitica)  di  un  alogeno  X  (da  X ),  a  cui  si  lega.  

2

III. Terminazione:  si  ha  l’aggancio  chimico  fra  tutti  i  radicali  presenti  in  ambiente  di  reazione.  

Ossidazione  per  via  enzimatica.  

!

Alogenoalcani  

Sono   chiamati   alogenoalcani   i   composti   formati   da   un   gruppo   alchilico   che   reca   come  

sostituente  un  alcano,  capace  di  influenzarne  reattività  e  caratteristiche.  

S 2:  Reazione  di  sostituzione  nucleofila  bimolecolare.  

N

Una  reazione  di  sostituzione  nucleofila  bimolecolare  avviene  in  un  unico  stadio  (concertata).  Si  

ha  un  attacco  dal  nucleofilo  (presente  in  ambiente  di  reazione)  al  Carbonio  dell’alogenoalcano  

(principalmente   primario,   talvolta   secondario),   mentre   contemporaneamente   si   ha   la   rottura  

dell’esistente   legame   C-­‐X,   ove   X   rappresenta   l’alogeno,   che   funge   da   gruppo   uscente.   Un  

nucleofilo   carico   negativamente   porta   alla   formazione   di   un   prodotto   neutro   e   di   un   gruppo  

uscente   negativo;   se,   invece,   il   nucleofilo   risulta   neutro,   il   gruppo   uscente   sarà   ancora   carico  

negativamente,   mentre   il   prodotto   sarà   un   catione.   Il   prodotto   di   reazione   può   essere,   ad  

esempio,  un  etere  (sintesi  di  Williamson).  Un  solvente  polare  aprotico  è  in  grado  di  accelerare  

una  reazione  S 2,  in  quanto  permette  al  nucleofilo  di  agire  non  idratato  e  con  maggior  efficacia.  

N

Questa  reazione  è  stereospecifica,  in  quanto,  nella  maggior  parte  dei  casi,  porta  alla  modifica  

della  configurazione  assoluta  della  molecola  reattiva.  

! Pagina 2 di 9

S 1:  Reazione  di  sostituzione  nucleofila  monomolecolare  (sintesi  di  alcoli).  

N

Una   reazione   S 1   non   avviene   in   un   unico   stadio,   bensì   in   tre,   e   riguarda   specialmente  

N

alogenoalcani   terziari   (talvolta   secondari).   Altra   differenza   è   che   non   è   stereospecifica,   ma  

porta  alla  formazione  di  una  miscela  racemica.  

I. Dissociazione:  rottura  eterolitica  del  legame  C-­‐X,  che  dà  luogo  ad  una  netta  separazione  di  

carica  e  forma,  così,  un  carbocatione.  

II. Attacco   nucleofilo,   con   interazione   fra   il   carbocatione   e   il   solvente   (solvolisi)   o   l’acqua  

(idrolisi).   La   carica   positiva   viene   assunta   dall’Ossigeno   dell’acqua   e   si   forma   lo   ione  

alchilossonio  (acido).  

III. Deprotonazione:   il   solvente   strappa   un   H   allo   ione,   che   forma   la   specie   neutra,   l’alcol.   Il  

+

catione  H O  forma  il  gruppo  uscente  della  reazione.  

+

3

E1:  Reazione  di  eliminazione  monomolecolare  (sintesi  di  un  alchene).  

Una   volta   formatosi   un   carbocatione   (da   S 1),   è   possibile   una   reazione   collaterale,   detta   di  

N

eliminazione.   Il   nucleofilo,   infatti,   potrebbe   agire   da   base,   strappando   un   elettrone   al  

carbocatione,   creando   così   un   doppio   legame   C=C,   e   formando   così   un   alchene   (idrocarburo  

insaturo),  a  partire  da  un  alogenoalcano.  

E2:  Reazione  di  eliminazione  bimolecolare  (sintesi  di  un  alchene).  

Reazione   concertata   in   cui   si   ha   la   deprotonazione   ai   danni   dell’alogenuro   primario,  

eliminazione   in   anti   del   gruppo   uscente,   e   formazione   del   legame   doppio   C=C,   caratteristico  

dell’alchene,  prodotto  della  reazione.  

!

Alcoli  

Gli   alcoli,   derivati   dell’acqua,   hanno   formula   generale   R-­‐OH.   Sono   definiti   come   alcan-­‐oli,   se  

lineari,  oppure  cicloalcanoli,  se  ciclici.  Gli  alcoli  sono  sostanze  anfotere.  

Sintesi  degli  alcoli.  

Sostituzione  nucleofila  (idrolisi)  a  partire  da  alogenoalcani,  secondo  meccanismi  S 1  o  S 2.  

N N

I. Sostituzione  nucleofila  con  formazione  dell’estere  alchiletanoato  a  partire  da  un  alogenuro.  

II. Idrolisi  dell’etanoato  (estere),  con  rottura  del  legame  estereo  e  formazione  dell’alcol.  

Idrogenazione  catalitica  di  aldeidi  e  chetoni.  

Con  catalisi  eterogenea,  è  possibile  far  reagire  aldeidi  o  chetoni  a  formare,  rispettivamente,  un  

alcol  primario  o  secondario,  mediante  idrogenazione,  ossia  aggiunta  di  un  Idrogeno  H .  

2

Idrogenazione  e  riduzione  con  idrocarburi  di  aldeidi  e  chetoni.  

Attacco   nucleofilo   portato   avanti   da   un   idruro   al   Carbonio   carbonilico,   avente   un   dipolo  

positivo.  Da  un  aldeide  si  forma  un  alcol  primario,  con  rottura  del  legame  C=O  e  formazione  di  

due   nuovi   legami   C-­‐H,   mentre   da   un   chetone   si   forma   un   alcol   secondario   (si   ha   sempre  

l’aggiunta  di  due  H,  ma  un  aldeide  ha  già  un  Idrogeno,  a  differenza  di  un  chetone).  

Riduzione  di  eteri  ciclici  mediante  idruri.  

Da  un  etere  ciclico  si  può  formare  un  alcol  mediante  una  S 2  atipica:  

N

I. Attacco  nucleofilo  dell’idruro,  H ,  che  si  lega  all’atomo  di  C  meno  sostituito;  

+

II. L’idruro  si  lega  all’ossigeno  etereo  e  funge  da  gruppo  uscente  intramolecolare;  

III. L’alcossido,   -­‐OH,   in   realtà   non   è   in   grado   di   fare   da   gruppo   uscente   e   rimane   legato   alla  

molecola.  

Si   osserva   che   il   nucleofilo   che   porta   l’attacco   è   sempre   in   posizione   trans   rispetto   ad   -­‐OH:  

l’apertura  dell’epossido  avviene  dalla  parte  “opposta”  all’attacco  nucleofilo.  

Reattività  degli  alcoli.  

Protonazione.  

La   protonazione   degli   alcoli   fornisce   ioni   ossonio,   H O ,   primari   (stabili),   o   secondari   (meno  

+

3

stabili).  Ioni  ossonio  primari  possono  subire  attacco  nucleofilo,  secondo  S 2.  

N Pagina 3 di 9

Ossidazione,  a  formare  aldeidi  e  chetoni.  

L’ossidazione,   ovvero   l’uscita   di   un   Idrogeno   molecolare   H ,   avviene   grazie   al   dipolo   positivo  

2

del  Carbonio  carbonilico,  che  può  subire  attacco  nucleofilo  a  formare  un  alcol  primario  (da  un  

aldeide,  in  ambiente  anidro)  o  secondario  (da  un  chetone).  

Sintesi  di  alogenoalcani.  

Alcoli   terziari   reagiscono   a   formare   alogenoalcani   secondo   reazioni   S 1,   caratterizzate   dalla  

N

maggior  velocità;  il  processo  passa  attraverso  la  formazione  di  un  carbocatione.  Alcoli  primari,  

invece,  compiono  S 2,  più  lentamente.  Infine,  un  alcol  secondario  può  sintetizzare  in  entrambi  i  

N

modi  un  alogenoalcano,  a  velocità  intermedie.    

!

Eteri  

Gli  eteri,  considerati  derivati  dell’acqua  così  come  gli  alcoli,  hanno  gruppo  funzionale  R-­‐O-­‐R’.  

Essi   sono   identificati   dal   nome   di   alcossialcani   e   possono   essere   lineari   o   ciclici,   molto   più  

reattivi  grazie  al  fenomeno  della  tensione  d’anello.  

Reattività  degli  eteri:  apertura  d’anello  per  attacco  nucleofilo.  

Un   etere   ciclico   può   subire   un   attacco   nucleofilo,   secondo   una   reazione   di   sostituzione,  

aprendo   la   propria   catena   e   formando   un   alcol   (sintesi   di   alcoli   mediante   riduzione   di   eteri  

ciclici).  La  reazione  è  stereospecifica,  ossia  si  forma  il  composto  con  l’attacco  al  Carbonio  meno  

sostituito,  se  l’etere  non  è  simmetrico  e  il  nucleofilo  ha  carica  negativa,  mentre  è  parzialmente  

stereoselettiva  se  il  nucleofilo  è  neutro.    

L’apertura  di  un  etere  ciclico  può  avvenire  anche  con  catalisi  acida,  caso  in  cui  l’attacco  viene  

compiuto  al  C  più  sostituito  dell’anello.  

Sintesi  degli  eteri.  

Sintesi  di  Williamson  per  eteri  lineari.  

Reazione  che  avviene  secondo  lo  schema  di  una  S 2,  a  partire  da  un  alcol  si  forma  un  alcossido,  

N

che   reagisce   mediante   sostituzione   nucleofila   con   un   alogenoalcano   primario   a   formare   un  

etere  (vedi  S 2  per  dettagli).  

N

Sintesi  di  Williamson  per  eteri  ciclici.  

Una  volta  formatosi  l’alcossido,  sostanza  dall’elevato  potere  nucleofilo,  è  possibile  un  attacco  

intramolecolare  al  Carbonio  legato  ad  un  alogeno,  buon  gruppo  uscente;  una  catena  può  così  

chiudersi,  a  formare  un  etere  ciclico.  

!

Ammine  RNH  

2

Le  ammine  sono  considerati  derivati  dell’ammoniaca,  in  quanto  hanno  gruppo  funzionale  RNH .  

2

Le  ammine  si  distinguono,  in  base  ai  sostituenti  alchilici  legati  all’atomo  di  Azoto,  in  primarie,  

secondari  e  terziarie.  Esse  sono  denominate  alcanammine  (o  alcandiammine  se  la  catena  inizia  

e  termina  con  il  gruppo  NH ).  Anche  le  ammine,  come  altri  composti  organici,  hanno  carattere  

2

anfotero,  grazie  a  cui  possono  essere  separate  da  una  miscela.  

Reattività  (nucleofila)  delle  ammine.  

Reazione  di  addizione  -­‐  eliminazione.  

La   reattività   nucleofila   delle   ammine,   primarie   o   secondarie,   si   manifesta   in   reazioni   con   il  

carbonio  elettrofilo  di  acidi  carbossilici  o  cloruri  aciclici,  a  formare  ammidi  (sintesi  Nylon-­‐6,10).    

I. Attacco  nucleofilo  dell’ammina  ai  danni  di  un  Carbonio  carbonilico;  

II. Intermedio  tetraedrico  di  addizione  al  carbonile;  

III. Formazione  del  legame  ammidico.  

Amminazione  riduttiva.  

Reattività   delle   ammine   con   il   carbonio   elettrofilo   di   aldeidi   e   chetoni,   attraverso   le   fasi   di  

condensazione  e  riduzione,  a  formare  una  immina.   Pagina 4 di 9

Amminazione  di  alogenoalcani.  

Attacco  ad  alogenoalcani  di  un  nucleofilo  amminico  neutro,  NR ,  secondo  reazione  S 2.  

3 N

Sintesi  di  alcheni  mediante  E2.  

Secondo   il   meccanismo   di   eliminazione   bimolecolare   E2,   ioni   di   ammonio   quaternari   portano  

alla  formazione  di  un  alchene,  con  il  catione   NR che  ha  un  elevato  potere  da  gruppo  uscente.  

+ 3  

Sintesi  di  ammine.  

Ammine  primarie.  

Una  ammina  primaria  si  può  formare  a  partire  da  alogenoalcani  primari,  mediante  meccanismo  

S 2   a   formare   un   alogenuro   di   alchinammonio   (nitrile),   successivamente   ridotto   ottenendo  

N

l’ammina  primaria.  

Ammine  secondarie-­‐terziarie.  

I   cloruri   acilici,   R-­‐COCl,   reagiscono   formando   ammidi,   successivamente   ridotte   a   formare  

ammine,  secondarie  o  terziarie.    

In  entrambi  i  casi,  la  riduzione  è  effettuata  principalmente  da  LiAlH .  

4

!

Alcheni  C H  

n 2n

Gli   alcheni   hanno   gruppo   funzionale   C=C   e   fanno   parte   degli   idrocarburi   insaturi,   a   causa   del  

caratteristico  doppio  legame  Carbonio=Carbonio.  Il  legame  π  fornisce  particolari  proprietà  agli  

alcheni.  Esso  può  essere  interno,  caratteristico  di  un  alchene  interno,  oppure  esterno,  tipico  di  

un  alchene  terminale,  meno  stabile.  

Reattività  degli  alcheni.  

Addizioni.  

L’addizione   è   una   reazione   che   porta   alla   rottura   del   doppio   legame   C=C,   sostituito   da   un  

legame  semplice  C-­‐C  e  da  un  legame  semplice  con  un  reagente,  che  si  addizione  al  Carbonio.  Il  

composto  diviene  un  idrocarburo  saturo  (alcano).  Esistono  4  tipi  di  addizione.  L’addizione  può  

essere   generale   (idrogenazione)   o   elettrofila.   Una   addizione   elettrofila   avviene   secondo   la  

regola  Markovnikov:  H  si  lega  per  primo  al  C=C,  mentre  H  si  lega  al  Carbonio  meno  sostituito.  

+

Idrogenazione  catalitica  (addizione  generale).  

L’idrogenazione  è  una  reazione  di  addizione  di  Idrogeno  molecolare,  H ,  che  si  “decompone”  

2

nei   due   atomi   di   H   e   si   lega   in   primis   ad   un   catalizzatore   (generalmente   metallico)   e   poi,   a  

partire  dal  Carbonio  del  doppio  legame  (che  verrà  rotto)  meno  sostituito,  si  lega  all’alchene,  a  

formare  una  miscela  racemica  del  corrispondente  alcano.  

Idroalogenazione  (addizione  elettrofila).  

L’idroalogenazione  è  una  reazione  di  addizione  elettrofila  che  porta  alla  sintesi  di  un  alcano,  a  

partire   da   un   alchene,   il   cui   doppio   legame   C=C   viene   rotto   con   attacco   elettrofilo   dell’H ,  

+

formando   un   dipolo   positivo   su   un   atomo   di   Carbonio   (meno   sostituito),   che   subisce   attacco  

nucleofilo  da  un  alogeno,  con  cui  si  lega.  

Idratazione  (addizione  elettrofila).  

Reazione  di  sintesi  di  un  alcol  a  partire  da  un  alchene,  a  cui  si  addizione  l’acqua,  reagendo  come  

H-­‐OH;  il  legame  doppio  C=C  lascia  il  posto  a  quello  saturo  C-­‐C.  

Alogenazione  (addizione  elettrofila).  Esempio:  Bromurazione.  

Il   doppio   legame   Carbonio=Carbonio   si   comporta   da   nucleofilo   nei   confronti   dell’alogeno,   il  

Bromo,   che   vede   una   rottura   del   legame   Br-­‐Br,   mentre   H compie   addizione   elettrofila,  

+  

formando  un  carbocatione,  soggetto  a  S 2,  e  si  forma  una  miscela  di  isomeri.  Questa  reazione  

N

avviene  secondo  regola  anti-­‐Markovnikov,  ovvero  H  si  lega  al  Carbonio  più  sostituito.  

Sintesi  di  aloalcoli.  

Per  addizione  elettrofila,  reagendo  con  un  alogeno  molecolare  (X )  e  acqua,  è  possibile  formare  

2

un  aloalcolo  a  partire  da  un  alchene.   Pagina 5 di 9


PAGINE

9

PESO

252.31 KB

AUTORE

mp1994

PUBBLICATO

+1 anno fa


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in ingegneria biomedica
SSD:
A.A.: 2014-2015

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher mp1994 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Fondamenti di Chimica organica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Politecnico di Milano - Polimi o del prof Raffaini Giuseppina.

Acquista con carta o conto PayPal

Scarica il file tutte le volte che vuoi

Paga con un conto PayPal per usufruire della garanzia Soddisfatto o rimborsato

Recensioni
Ti è piaciuto questo appunto? Valutalo!

Altri appunti di Corso di laurea in ingegneria biomedica

Introduzione Chimica Inorganica
Appunto
Biomateriali 2 - Prof. Farè
Appunto
Teoria Chimica Generale e Organica
Appunto
Gas Ideali
Appunto