Fondamenti di Chimica organica - reattività organica

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Una   reazione   S 1   non   avviene   in   un   unico   stadio,   bensì   in   tre,   e   riguarda   specialmente  

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alogenoalcani   terziari   (talvolta   secondari).   Altra   differenza   è   che   non   è   stereospecifica,   ma  

porta  alla  formazione  di  una  miscela  racemica.  

I. Dissociazione:  rottura  eterolitica  del  legame  C-­‐X,  che  dà  luogo  ad  una  netta  separazione  di  

carica  e  forma,  così,  un  carbocatione.  

II. Attacco   nucleofilo,   con   interazione   fra   il   carbocatione   e   il   solvente   (solvolisi)   o   l’acqua  

(idrolisi).   La   carica   positiva   viene   assunta   dall’Ossigeno   dell’acqua   e   si   forma   lo   ione  

alchilossonio  (acido).  

III. Deprotonazione:   il   solvente   strappa   un   H   allo   ione,   che   forma   la   specie   neutra,   l’alcol.   Il  

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catione  H O  forma  il  gruppo  uscente  della  reazione.  

+

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E1:  Reazione  di  eliminazione  monomolecolare  (sintesi  di  un  alchene).  

Una   volta   formatosi   un   carbocatione   (da   S 1),   è   possibile   una   reazione   collaterale,   detta   di  

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eliminazione.   Il   nucleofilo,   infatti,   potrebbe   agire   da   base,   strappando   un   elettrone   al  

carbocatione,   creando   così   un   doppio   legame   C=C,   e   formando   così   un   alchene   (idrocarburo  

insaturo),  a  partire  da  un  alogenoalcano.  

E2:  Reazione  di  eliminazione  bimolecolare  (sintesi  di  un  alchene).  

Reazione   concertata   in   cui   si   ha   la   deprotonazione   ai   danni   dell’alogenuro   primario,  

eliminazione   in   anti   del   gruppo   uscente,   e   formazione   del   legame   doppio   C=C,   caratteristico  

dell’alchene,  prodotto  della  reazione.  

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Alcoli  

Gli   alcoli,   derivati   dell’acqua,   hanno   formula   generale   R-­‐OH.   Sono   definiti   come   alcan-­‐oli,   se  

lineari,  oppure  cicloalcanoli,  se  ciclici.  Gli  alcoli  sono  sostanze  anfotere.  

Sintesi  degli  alcoli.  

Sostituzione  nucleofila  (idrolisi)  a  partire  da  alogenoalcani,  secondo  meccanismi  S 1  o  S 2.  

N N

I. Sostituzione  nucleofila  con  formazione  dell’estere  alchiletanoato  a  partire  da  un  alogenuro.  

II. Idrolisi  dell’etanoato  (estere),  con  rottura  del  legame  estereo  e  formazione  dell’alcol.  

Idrogenazione  catalitica  di  aldeidi  e  chetoni.  

Con  catalisi  eterogenea,  è  possibile  far  reagire  aldeidi  o  chetoni  a  formare,  rispettivamente,  un  

alcol  primario  o  secondario,  mediante  idrogenazione,  ossia  aggiunta  di  un  Idrogeno  H .  

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Idrogenazione  e  riduzione  con  idrocarburi  di  aldeidi  e  chetoni.  

Attacco   nucleofilo   portato   avanti   da   un   idruro   al   Carbonio   carbonilico,   avente   un   dipolo  

positivo.  Da  un  aldeide  si  forma  un  alcol  primario,  con  rottura  del  legame  C=O  e  formazione  di  

due   nuovi   legami   C-­‐H,   mentre   da   un   chetone   si   forma   un   alcol   secondario   (si   ha   sempre  

l’aggiunta  di  due  H,  ma  un  aldeide  ha  già  un  Idrogeno,  a  differenza  di  un  chetone).  

Riduzione  di  eteri  ciclici  mediante  idruri.  

Da  un  etere  ciclico  si  può  formare  un  alcol  mediante  una  S 2  atipica:  

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I. Attacco  nucleofilo  dell’idruro,  H ,  che  si  lega  all’atomo  di  C  meno  sostituito;  

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II. L’idruro  si  lega  all’ossigeno  etereo  e  funge  da  gruppo  uscente  intramolecolare;  

III. L’alcossido,   -­‐OH,   in   realtà   non   è   in   grado   di   fare   da   gruppo   uscente   e   rimane   legato   alla  

molecola.  

Si   osserva   che   il   nucleofilo   che   porta   l’attacco   è   sempre   in   posizione   trans   rispetto   ad   -­‐OH:  

l’apertura  dell’epossido  avviene  dalla  parte  “opposta”  all’attacco  nucleofilo.  

Reattività  degli  alcoli.  

Protonazione.  

La   protonazione   degli   alcoli   fornisce   ioni   ossonio,   H O ,   primari   (stabili),   o   secondari   (meno  

+

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stabili).  Ioni  ossonio  primari  possono  subire  attacco  nucleofilo,  secondo  S 2.  

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Ossidazione,  a  formare  aldeidi  e  chetoni.  

L’ossidazione,   ovvero   l’uscita   di   un   Idrogeno   molecolare   H ,   avviene   grazie   al   dipolo   positivo  

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del  Carbonio  carbonilico,  che  può  subire  attacco  nucleofilo  a  formare  un  alcol  primario  (da  un  

aldeide,  in  ambiente  anidro)  o  secondario  (da  un  chetone).  

Sintesi  di  alogenoalcani.  

Alcoli   terziari   reagiscono   a   formare   alogenoalcani   secondo   reazioni   S 1,   caratterizzate   dalla  

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maggior  velocità;  il  processo  passa  attraverso  la  formazione  di  un  carbocatione.  Alcoli  primari,  

invece,  compiono  S 2,  più  lentamente.  Infine,  un  alcol  secondario  può  sintetizzare  in  entrambi  i  

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modi  un  alogenoalcano,  a  velocità  intermedie.    

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Eteri  

Gli  eteri,  considerati  derivati  dell’acqua  così  come  gli  alcoli,  hanno  gruppo  funzionale  R-­‐O-­‐R’.  

Essi   sono   identificati   dal   nome   di   alcossialcani   e   possono   essere   lineari   o   ciclici,   molto   più  

reattivi  grazie  al  fenomeno  della  tensione  d’anello.  

Reattività  degli  eteri:  apertura  d’anello  per  attacco  nucleofilo.  

Un   etere   ciclico   può   subire   un   attacco   nucleofilo,   secondo   una   reazione   di   sostituzione,  

aprendo   la   propria   catena   e   formando   un   alcol   (sintesi   di   alcoli   mediante   riduzione   di   eteri  

ciclici).  La  reazione  è  stereospecifica,  ossia  si  forma  il  composto  con  l’attacco  al  Carbonio  meno  

sostituito,  se  l’etere  non  è  simmetrico  e  il  nucleofilo  ha  carica  negativa,  mentre  è  parzialmente  

stereoselettiva  se  il  nucleofilo  è  neutro.    

L’apertura  di  un  etere  ciclico  può  avvenire  anche  con  catalisi  acida,  caso  in  cui  l’attacco  viene  

compiuto  al  C  più  sostituito  dell’anello.  

Sintesi  degli  eteri.  

Sintesi  di  Williamson  per  eteri  lineari.  

Reazione  che  avviene  secondo  lo  schema  di  una  S 2,  a  partire  da  un  alcol  si  forma  un  alcossido,  

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che   reagisce   mediante   sostituzione   nucleofila   con   un   alogenoalcano   primario   a   formare   un  

etere  (vedi  S 2  per  dettagli).  

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Sintesi  di  Williamson  per  eteri  ciclici.  

Una  volta  formatosi  l’alcossido,  sostanza  dall’elevato  potere  nucleofilo,  è  possibile  un  attacco  

intramolecolare  al  Carbonio  legato  ad  un  alogeno,  buon  gruppo  uscente;  una  catena  può  così  

chiudersi,  a  formare  un  etere  ciclico.  

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Ammine  RNH  

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Le  ammine  sono  considerati  derivati  dell’ammoniaca,  in  quanto  hanno  gruppo  funzionale  RNH .  

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Le  ammine  si  distinguono,  in  base  ai  sostituenti  alchilici  legati  all’atomo  di  Azoto,  in  primarie,  

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