Fondamenti di Chimica organica - reattività organica

Politecnico di Milano

Scuola di Ingegneria Industriale

Anno Accademico 2013 - 2014

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Corso di Laurea in Ingegneria Biomedica

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Appunti essenziali di Chimica Organica

Corso di Fondamenti di Chimica e Chimica Organica

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Mattia Pesenti Pagina 1 di 9

Chimica  organica  

Principali  specie  chimiche  e  relative  reattività  

Meccanismi  di  reazione  

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Idrocarburi  

Gli   idrocarburi,   sostanze   formate   da   Carbonio   e   Idrogeno   in   opportune   proporzioni,   sono  

suddivisi   in   saturi,   ossia   formati   principalmente   da   legami   semplici   C-­‐C,   quali   sono   gli   alcani  

(C H ),   e   insaturi,   fra   cui   si   distinguono   alcheni,   alchini   e   areni,   in   base   al   legame   (doppio   o  

n 2n+2

triplo)  ed  alla  struttura  (lineare  o  ciclica).  

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Alcani  C H  

n 2n+2

Gli   alcani   costituiscono   il   sistema   organico   più   semplice.   Possono   assumere   una   struttura  

lineare,  più  o  meno  ramificata,  oppure  ciclica  (cicloalcani).  

Reattività  degli  alcani.  

Pirolisi,  anche  detta  “cracking”,  si  compone  di  tre  fasi  e  avviene  in  assenza  di  ossigeno,  ad  alte  

temperature;  l’idrocarburo  viene  prima  scisso  in  radicali,  che  poi  si  ricombinano  fra  loro,  e  infine  

si  ha  l’asportazione  degli  atomi  di  Idrogeno.  

Combustione,   reazione   che   avviene   in   presenza   di   ossigeno   molecolare   e   produce   anidride  

carbonica,  acqua  e  grandi  quantità  di  energia,  sotto  forma  di  calore,  direttamente  proporzionali  

al  peso  molecolare  dell’alcano  considerato.  

Alogenazione,   reazione   con   cui   gli   alcani   reagiscono   insieme   agli   alogeni   a   formare  

alogenoalcani,  mediante  alogenazione  radicalizzata  a  catena,  meccanismo  che  si  sviluppa  in  più  

fasi,  secondo  sostituzione  di  un  atomo  di  Idrogeno  con  un  atomo  di  un  alogeno.  

I. Iniziazione:  si  ha  una  rottura  omolitica  del  legame  X-­‐X  dell’alogeno.  

II. Propagazione:   nel   primo   step   di   questa   fase,   un   radicale   X   estrae   un   atomo   di   Idrogeno  

dall’alcano,  formando  così  un  radicale  poco  stabile,  che  a  sua  volta  (nel  secondo  step)  porta  

all’estrazione  (rottura  omolitica)  di  un  alogeno  X  (da  X ),  a  cui  si  lega.  

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III. Terminazione:  si  ha  l’aggancio  chimico  fra  tutti  i  radicali  presenti  in  ambiente  di  reazione.  

Ossidazione  per  via  enzimatica.  

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Alogenoalcani  

Sono   chiamati   alogenoalcani   i   composti   formati   da   un   gruppo   alchilico   che   reca   come  

sostituente  un  alcano,  capace  di  influenzarne  reattività  e  caratteristiche.  

S 2:  Reazione  di  sostituzione  nucleofila  bimolecolare.  

N

Una  reazione  di  sostituzione  nucleofila  bimolecolare  avviene  in  un  unico  stadio  (concertata).  Si  

ha  un  attacco  dal  nucleofilo  (presente  in  ambiente  di  reazione)  al  Carbonio  dell’alogenoalcano  

(principalmente   primario,   talvolta   secondario),   mentre   contemporaneamente   si   ha   la   rottura  

dell’esistente   legame   C-­‐X,   ove   X   rappresenta   l’alogeno,   che   funge   da   gruppo   uscente.   Un  

nucleofilo   carico   negativamente   porta   alla   formazione   di   un   prodotto   neutro   e   di   un   gruppo  

uscente   negativo;   se,   invece,   il   nucleofilo   risulta   neutro,   il   gruppo   uscente   sarà   ancora   carico  

negativamente,   mentre   il   prodotto   sarà   un   catione.   Il   prodotto   di   reazione   può   essere,   ad  

esempio,  un  etere  (sintesi  di  Williamson).  Un  solvente  polare  aprotico  è  in  grado  di  accelerare  

una  reazione  S 2,  in  quanto  permette  al  nucleofilo  di  agire  non  idratato  e  con  maggior  efficacia.  

N

Questa  reazione  è  stereospecifica,  in  quanto,  nella  maggior  parte  dei  casi,  porta  alla  modifica  

della  configurazione  assoluta  della  molecola  reattiva.  

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S 1:  Reazione  di  sostituzione  nucleofila  monomolecolare  (sintesi  di  alcoli).  

N

Una   reazione   S 1   non   avviene   in   un   unico   stadio,   bensì   in   tre,   e   riguarda   specialmente  

N

alogenoalcani   terziari   (talvolta   secondari).   Altra   differenza   è   che   non   è   stereospecifica,   ma  

porta  alla  formazione  di  una  miscela  racemica.  

I. Dissociazione:  rottura  eterolitica  del  legame  C-­‐X,  che  dà  luogo  ad  una  netta  separazione  di  

carica  e  forma,  così,  un  carbocatione.  

II. Attacco   nucleofilo,   con   interazione   fra   il   carbocatione   e   il   solvente   (solvolisi)   o   l’acqua  

(idrolisi).   La   carica   positiva   viene   assunta   dall’Ossigeno   dell’acqua   e   si   forma   lo   ione  

alchilossonio  (acido).  

III. Deprotonazione:   il   solvente   strappa   un   H   allo   ione,   che   forma   la   specie   neutra,   l’alcol.   Il  

+

catione  H O  forma  il  gruppo  uscente  della  reazione.  

+

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E1:  Reazione  di  eliminazione  monomolecolare  (sintesi  di  un  alchene).  

Una   volta   formatosi   un   carbocatione   (da   S 1),   è   possibile   una   reazione   collaterale,   detta   di  

N

eliminazione.   Il   nucleofilo,   infatti,   potrebbe   agire   da   base,   strappando   un   elettrone   al  

carbocatione,   creando   così   un   doppio   legame   C=C,   e   formando   così   un   alchene   (idrocarburo  

insaturo),  a  partire  da  un  alogenoalcano.  

E2:  Reazione  di  eliminazione  bimolecolare  (sintesi  di  un  alchene).  

Reazione   concertata   in   cui   si   ha   la   deprotonazione   ai   danni   dell’alogenuro   primario,  

eliminazione   in   anti   del   gruppo   uscente,   e   formazione   del   legame   doppio   C=C,   caratteristico  

dell’alchene,  prodotto  della  reazione.  

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Alcoli  

Gli   alcoli,   derivati   dell’acqua,   hanno   formula   generale   R-­‐OH.   Sono   definiti   come   alcan-­‐oli,   se  

lineari,  oppure  cicloalcanoli,  se  ciclici.  Gli  alcoli  sono  sostanze  anfotere.  

Sintesi  degli  alcoli.  

Sostituzione  nucleofila  (idrolisi)  a  partire  da  alogenoalcani,  secondo  meccanismi  S 1  o  S 2.  

N N

I. Sostituzione  nucleofila  con  formazione  dell’estere  alchiletanoato  a  partire  da  un  alogenuro.  

II. Idrolisi  dell’etanoato  (estere),  con  rottura  del  legame  estereo  e  formazione  dell’alcol.  

Idrogenazione  catalitica  di  aldeidi  e  chetoni.  

Con  catalisi  eterogenea,  è  possibile  far  reagire  aldeidi  o  chetoni  a  formare,  rispettivamente,  un  

alcol  primario  o  secondario,  mediante  idrogenazione,  ossia  aggiunta  di  un  Idrogeno  H .  

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Idrogenazione  e  riduzione  con  idrocarburi  di  aldeidi  e  chetoni.  

Attacco   nucleofilo   portato   avanti   da   un   idruro   al   Carbonio   carbonilico,   avente   un   dipolo  

positivo.  Da  un  aldeide  si  forma  un  alcol  primario,  con  rottura  del  legame  C=O  e  formazione  di  

due   nuovi   legami   C-­‐H,   mentre   da   un   chetone   si   forma   un   alcol   secondario   (si   ha   sempre  

l’aggiunta  di  due  H,  ma  un  aldeide  ha  già  un  Idrogeno,  a  differenza  di  un  chetone).  

Riduzione  di  eteri  ciclici  mediante  idruri.  

Da  un  etere  ciclico  si  può  formare  un  alcol  mediante  una  S 2  atipica:  

N

I. Attacco  nucleofilo  dell’idruro,  H ,  che  si  lega  all’atomo  di  C  meno  sostituito;  

+

II. L’idruro  si  lega  all’ossigeno  etereo  e  funge  da  gruppo  uscente  intramolecolare;  

III. L’alcossido,   -­‐OH,   in   realtà   non   è   in   grado   di   fare   da   gruppo   uscente   e   rimane   legato   alla  

molecola.  

Si   osserva   che   il   nucleofilo   che   porta   l’attacco   è   sempre   in   posizione   trans   rispetto   ad   -­‐OH:  

l’apertura  dell’epossido  avviene  dalla  parte  “opposta”  all’attacco  nucleofilo.  

Reattività  degli  alcoli.  

Protonazione.  

La   protonazione   degli   alcol