Alogenuri alchilici - Schemi riassuntivi di Chimica Organica

CH ═ CHCH CHCH CH

2 2 2

│

Br

• NOMI COMUNI

I nomi comuni degli alogenoalcani sono formati dal nome comune del gruppo

alchilico preceduto dal nome dell’alogenuto come parola separata

Esempio: → 2-Fluorobutano

CH CHCH CH / fluoruro di sec-butile

3 2 3

│

F

═ CHCl → Cloroetene / cloruro

CH di vinile

2 sono chiamati aloformi. Il nome comune di CHCl ,

I composti del tipo CHX 3 3

CCl è metilcloroformio.

per esempio è cloroformio. Il nome del composto CH

3 3

Quali sono le reazioni caratteristiche degli alogenoalcani?

Un nucleofilo è un qualsiasi reagente capace di donare una coppia di elettroni

non condivisa per formare un nuovo legame covalente.

Una sostituzione nucleofila è una reazione in cui un nucleofilo è sostituito

da un altro nucleofilo.

│ │

꞉ ꞉X

→

- -

Nu + – C – X – C – Nu +

│ │

nucleofilo gruppo uscente

Gli ioni alogenuto sono tra i migliori e più importanti gruppi uscenti. β-

Poiché tutti i nucleofili son anche delle basi, la sostituzione nucleofila e la

eliminazione sono reazioni in competizione. Per riconoscere se si tratta di

una sostituzione nucleofila o di una β-eliminazione:

- le reazioni di sostituzione nucleofila portano, in un reagente, sempre

alla sostituzione di un atomo o di un gruppo di atomi da parte di un altro

atomo o gruppo di atomi

le reazioni di β-eliminazione

- portano sempre alla rimozione di un H e di

un atomo o gruppo di atomi dal C adiacente, con conseguente

formazione di un doppio legame C – C

Quali sono i prodotti dele reazioni di sostituzione nucleofila?

Le sostituzioni nucleofile sono tra le reazioni più importanti degli algenoalcani

e possono portare a un’ampia varietà di nuovi gruppi funzionali.

- -

Se il nucleofilo ha una carica negativa, come per esempio OH o RS , l’atomo

che dona la coppia di elettroni nella reazione di sostituzione diventa neutro

nel prodotto, se il nucleofilo è privo di cariche, come per esempio NH o

3

CH OH, l’atomo che dona la coppia di elettroni nella sostituzione diventa

3

carico positivamente nel prodotto.

Per effettuare una sostituzione nucleofila bisogna:

1. identificare il gruppo uscente

Na+O-CH3

CHCH CH CH CH CH ------→

2 2 2 2 3

│ HOCH3

Br

gruppo uscente

2. indentificare il nucleofilo e il suo atomo nucleofilico: l’atomo nucleofilico

sarà carico negativamente o possiederà una coppia di elettroni non

condivisa da donare Na+O-CH3

CHCH CH CH CH CH ------→

2 2 2 2 3

│ HOCH3

Br ossigeno non carico

3. sostituire il gruppo uscente nel reagente con l’atomo o il gruppo

nucleofilico Na+O-CH3 CHCH

CH CH CH CH ------→ CH CH CH CH + NaBr

CHCH

2 2 2 2 3 2 2 2 2 3

│ │

HOCH3

Br OCH

3

Quali sono i meccanismi di sostituzione nucleofila S 2 e S 1?

N N

I chimici hanno proposto due meccanismi limite per le sostituzioni nucleofile.

Una differenza fondamentale tra essi riguarda i tempi di rottura del legame tra

i C e il gruppo uscente e di formazione del legame tra il C e il nucleofilo.

MECCANISMO S 2

N

S 2 sta per: Sostituzione Nucleofila bimolecolare, infatti in questo

N

meccanismo avvengono due processi:

1. la reazione tra un elettrofilo e un nucleofilo con formazione di un nuovo

legame covalente

2. la rottura di un legame con formazione di uno ione o una molecola

stabile

i due processi sono concentrati, cioè la rottura e la formazione del legame

avvengono simultaneamente.

Inoltre la velocità di questa reazione è determinata dalla concentrazione

dell’alogeno e del nucleofilo:

Velocità = k[alogenoalcano][nucleofilo]

MECCANISMO:

Il nucleofilo attacca il centro reattivo dal lato opposto rispetto al gruppo

2 comporta un attacco del nucleofilo da dietro.

uscente, cioè la reazione S N

Questo determina il fatto che se l’alogenuro alchilico è ingombrante l’attacco

da parte del nucleofilo è più difficile.

H H H

‥ │ ‥ ‥ │ ‥ ‥ ‥

│

꞉ → ꞉Br ꞉

→

- -

HO + C – Br꞉ [ HO --- C --- Br꞉ ] HO – C +

‥ ‥ ‥ ░▲ ‥ ‥ ▲░ ‥

░▲

H H H H H H

Reagenti stato di transizione prodotti

La coppia di elettroni non condivisa dell’O (evidenziata in azzurro) attacca il C

(evidenziato in rosso) da dietro e il legame C – Br (evidenziato in azzurro) si

spezzerà e diventerà la nuova coppia di elettroni non condivisa del Br nei

prodotti.

Da notare è l’inversione di configurazione, infatti sono invertite le disposizioni

spaziali degli atomi intorno al centro di reazione.

MECCANISMO S 1

N

1 sta per Sostituzione Nucleofila monomolecolare.

Nella notazione S N

In questo meccanismo, la rottura del legame tra C e gruppo uscente si

completa prima che cominci a formarsi il legame tra C e nucleofilo.

Questo meccanismo è classificato come monomolecolare perché solo

l’alogenoalcano è coinvolto nello stadio che determina la velocità di questa

reazione: Velocità = k[alogenoalcano]

MECCANISMO:

1° stadio: Rottura di un legame con formazione di uno ione o una molecola

stabile

La scissione eterolitica del legame C – X forma un carbocatione 3° come

intermedio

H C CH

3 3

‥ ‥

│ │

LENTO

→ ꞉Br ꞉

+ -

C – Br꞉ C +

‥ ░ ▲ ‥

░▲

H C H C H C CH

3 3 3 3

Intermedio carbocationico

Il legame C – Br (evidenziato in azzurro) attacca il Br.

2° stadio: Reazione tra un nucleofilo e un elettrofilo con formazione di un

nuovo legame covalente

L’attacco del nucleofilo avviene con eguale probabilità da entrambe le facce

dell’intermedio carbocationico planare

CH H C CH H C CH

3 3 3 3 3

‥ ‥

│ │ │ │ │

VELOCE

○C ꞉OCH ꞉O ꞉

○ →

+ + +

O꞉ – C + C – O

CH

3 3

│ ░ ▲ │ ∕ ▲ ░ ░ ▲ \

H H C CH H H CH CH H C CH H

3 3 3 3 3 3

La posizione dei due lobi dell’orbitale p (○) vuoto del carbocatione permette al

nucleofilo di attaccare da entrambi i lati: la coppia di elettroni non condivisa

dell’O può attaccare sia da destra che da sinistra.

3° stadio: Rimozione di un protone

Il trasferimento di un protone porta dallo ione ossonio al metanolo completa la

reazione dando l’etere terz-butilmetilico

H C CH H H C CH H

3 3 3 3

│ │ │ → │ │ │

꞉ ꞉O꞉

+ +

C – O + C – O꞉ + H – O꞉

VELOCE ‥

░ ▲ │ ← ░ ▲

\ \

C CH H CH H C CH CH

H

3 3 3 3 3 3

La coppia di elettroni non condivisa dell’O attacca l’H (in rosso), a sua volta il

legame O – H (in azzurro) si spezza e va a costituire la nuova coppia di

elettroni non condivisa dell’O nei prodotti.

Se una reazione S 1 è condotta su uno stereocentro tetraedrico, si ottiene

N

una miscela racemica come prodotto principale.

Cosa determina la prevalenza di S 1 o S 2?

N N

1. Struttura del nucleofilo

La nucleofilicità è una proprietà cinetica che possiamo misurare dalla

velocità relativa di reazione. È possibile stabilire la nucleofilicità relativa

di una serie di nucleofili misurando la velocità con la quale ciascuno di

essi sostituisce un gruppo uscente in un alogenoalcano.

Poiché il nucleofilo partecipa allo stadio che determina la velocità di una

reazione S 2, maggiore è la sua nucleofilicità, maggiore è la probabilità

N

che la reazione proceda con questo meccanismo. Il nucleofilo non

partecipa allo stadio che determina la velocità di una reazione S 1.

N

Quindi una reazione S 1, in linea di principio, procede pressappoco con

N

la stessa velocità con tutti i comuni nucleofili.

2. Struttura dell’alogenoalcano

Le reazioni S 1 sono governate principalmente da fattori elettronici,

N

cioè la stabilità relativa degli intermedi carbocationici. Le reazioni S 2

N

invece sono governate da fattori sterici, sono cioè particolarmente

sensibili all’ingombro sterico.

Gli alogenoalcani terziari non reagiscono mai con meccanismo S 2

N

perché l’accesso dal lato posteriore del loro centro reattivo da parte di

un nucleofilo è ostacolato dai 3 gruppi alchilici che lo circondano.

Gli alogenuri metilici e gli alogenuri primari hanno uno scarso

affollamento intorno al sito di reazione e reagiscono con un

meccanismo S 2, non reagiscono con meccanismo S 1 perché sono

N N

particolarmente instabili.

Gli alogenuri alchilici secondari possono reagire sia con meccanismo

S 1 che S 2, a seconda del nucleofilo e del solvente.

N N

3. Gruppo uscente

Nello stadio di transizione di una sostituzione nucleofila su alogenuri

alchilici, il gruppo uscente sviluppa una parziale carica negativa in tutti

- - -

e due i meccanismi. Gli alogenuri Cl , Br e I sono dei buoni gruppi

uscenti in quanto le loro dimensioni e la loro elettronegatività

stabilizzano la carica negativa. Pertanto la capacità di un gruppo di

agire come gruppo uscente è in relazione a quanto esso sia stabile

come anione. Gli anioni più stabili e i migliori gruppi uscenti sono le basi

coniugate di acidi forti.

4. Solvente

I solventi comuni per queste reazioni possono essere divisi in due

gruppi:

- solventi protici cioè che contengono un gruppo –OH e fungono da

donatori di legami H, ad esempio l’acqua o gli alcoli a basso peso

molecolare, e sono buoni solventi per effettuare reazioni S 1

N

- solventi aprotici che non contengono un gruppo –OH e pertanto non

possono fungere da donatori di legami H, sono particolarmente adatti

per effettuare reazioni S 2

N

Quali sono i prodotti della β-eliminazione?

Un tipo di β-eliminazione è chiamato deidroalogenazione. In presenza di una

base forte, come lo ione ossidrile o lo ione etossido, l’alogeno di un alogenuro

alchilico e l’idrogeno legato al C adiacente possono essere rimossi dai C a

cui sono legati per formare un doppio legame C – C

Il carbonio che porta l’alogeno è chiamato Cα e il C che porta l’H è chiamato

Cβ.

Le basi più comunemente utilizzate per la β-eliminazione - -

sono OH , OR e

2- .

NH β-eliminazione

Il prodotto principale di queste e di molte altre reazioni di