Fondamenti di chimica - Appunti

M M

3

(aq) 0,10 . la spiegazione deve essere che nell’acqua CH COOH non è totalmente ionizzato e che NH non

M 3 3

dev’essere totalmente protonata. L’incompleta ionizzazione spiega in parte perché l’acido carbonico della

pioggia non è dannoso come gli acidi forti quali il nitrico.

Si parla infatti di equilibri di trasferimento dei protoni.

Nel caso di K >>1

c

Ossia l’equilibrio è completamente spostato verso destra.

Acidi fori sono HCl, HBr, HNO HClO H SO .

3 4 2 4

Basi forti sono NaOH, KOH, Ca(OH) , Ba(OH) .

2 2

Acidi e basi deboli

Si tratta dei casi in cui K <<1.

c

Ossia la molecola HA non ha reagito completamente e l’equilibrio è spostato a sinistra.

Tuttavia anche se l’acido reagisce pochissimo dal punto di vista del pH è molto rilevante.

Gli equilibri di trasferimento dei protoni sono descritti da una costante di equilibrio.

Se consideriamo la sua costante è data da

Se consideriamo la sua costante sarà data da

Ma siccome [H O] è pressoché costante il suo valore si può combinare con la costante di equilibrio K . le

2 c

espressioni risultanti si chiamano costante di ionizzazione acida (o costante di acidità) e costante di

ionizzazione basica (o costante di basicità).

Quindi l’attitudine a cedere protoni di un acido è misurata dalla sua costante di ionizzazione acida;

l’attitudine ad accettare protoni di una base è misurata dalla sua costante di ionizzazione basica. Quanto

maggiore è la costante, tanto più elevata è la forza corrispondente.

Gli acidi di Bronsted che possono cedere più di un protone si definiscono acidi poliprotici. A sua volta una

base poliprotica è una specie capace di accettare più protoni.

La forza degli acidi poliprotici decresce a mano a mano che vengono ceduti i protoni: K >K >…

a1 a2

Tale diminuzione è logica: è più difficile che perde un protone, positivo, uno ione, già carico negativamente

che non l’oroginale molecola neutra.

L’altalena coniugata

Diciamo che quanto più l’acido è forte, tanto più la sua base coniugata è debole. Analogamente quanto più

forte è la base, tanto più è debole il suo acido coniugato.

Poiché la forza degli acidi e delle base coniugati varia come un’altalena, dobbiamo attenderci che la K sia

b

correlata con la K dell’acido coniugato.

a

Quantitativamente:

Dato che

Allora in generale

Quanto più basso è K tanto più debole è l’attitudine dell’acido a cedere protoni; quanto minore è K

a b

tanto più debole è l’attitudine ella base ad accettare protoni.

Spostamento dell’equilibrio

Il discorso riguarda acidi e basi deboli, in quanto in caso di acidi o basi forti la reazione di equilibrio sarebbe

del tutto spostata da una parte e non avrebbe senso parlare di equilibrio.

A1. Basi forti: data la reazione

Aggiungendo una base forte ottengo la reazione

Dovuta alla liberazione di ioni ossidrile portati dalla base forte. Ossia sto indirettamente sottraendo un

prodotto dalla reazione iniziale (gli ioni idronio). L’equilibrio in questo modo si sposta verso destra per il

principio di Le Chatelier.

A2. Acidi forti: data la stessa reazione , l’acido forte reagisce completamente e libera ioni idronio.

-

Quindi sto di fatto aggiungendo un prodotto e costringo la base A a reagire e a riformare l’acido di partenza

(ostacolo la reazione).

B1. Acidi forti: data la reazione

Aggiungendo un acido forte ottengo la reazione

Ossia l’acido libera ioni idronio che consumano ioni ossidrile della reazione iniziale e l’equilibrio si sposta a

destra. B2. Basi forti: aggiungo ioni ossidrile ossia un prodotto e costringo l’equilibrio a tornare indietro

(reazione ostacolata).

Relazione forza-struttura

Più è polare o debole il legame H-A, più forte risulta l’acido.

Maggiore è l numero degli atomi di ossigeno e più elettronegativi gli atomi presenti nella molecola, più

forte è l’acido. Le soluzioni saline acquose

Gli ioni come acidi e basi

I Sali che contengono gli acidi coniugati di basi deboli producono soluzioni acide; altrettanto fanno i Sali che

contengono cationi metallici di piccola dimensione e carica elevata.

I Sali contenenti le basi coniugate di acidi deboli producono soluzioni acquose a carattere basico.

Soluzioni miste

Il pH della soluzione di un acido debole aumenta quando vi si aggiunge un sale contenente la sua base

coniugata. Il pH della soluzione di una base debole diminuisce quando vi si aggiunge un sale contenente il

suo acido coniugato.

Il prodotto di solubilità

Il prodotto di solubilità è la costante di equilibrio relativa all’equilibrio tra il sale indisciolto egli ioni

corrispondenti nella soluzione satura.

Effetto dello ione in comune

Avviene a volte di avere il bisogno di fare precipitare un sale poco solubile.

Dato che gli ioni si trovano in equilibrio dinamico con il sale solido, si può trarre vantaggio dal principio di Le

Chatelier: aggiungendo alla soluzione satura un secondo sale che contiene uno degli ioni in esame si fa

diminuire la solubilità dell’altro ione e il sale precipita.

La termodinamica

I sistemi e il loro ambiente

Il sistema è la porzione del mondo che intendiamo studiare. L’ambiente coincide con tutto ciò che esiste

fuori dal sistema.

I sistemi possono essere aperti, ossia in grado di scambiare con l’ambiente tanto materia quanto energia,

oppure chiusi, ossia costituiti da una quantità di materia costante che possono però scambiare con

l’ambiente energia.

I sistemi isolati non hanno alcun contatto con il proprio ambiente: possiamo immaginare che un sistema

isoalto sia ermeticamente chiuso da pareti rigide e isolate termicamente.

Esistono tre modi di aumentare l’energia di un sistema: aggiungendovi materiale, riscaldandolo e

compiendo lavoro su di esso.

L’energia totale di un sistema si dice energia interna, U. essa è costituita dalla somma dell’energia cinetica

di tutte le particelle che lo compongono e dell’energia potenziale dovuta alle interazioni cui tali particelle

partecipano.

Primo principio della termodinamica: l’energia interna di un sistema isolato è costante.

In altre parole non siamo in grado di creare o di distruggere l’energia interna.

Il verso di svolgimento dei processi spontanei

I processi spontanei tendono a verificarsi senza intervento di influenze esterne: non è necessario che essi si

svolgano velocemente.

Il principio che giustifica i cambiamenti spontanei è che l’energia e la materia tendono a divenire più

disordinate.

In termodinamica la mistura del grado di disordine di un sistema ne individua l’entropia, S.

Secondo principio della termodinamica: L’entropia tende ad aumentare

L’interpretazione statistica di entropia è data dall’equazione di Boltzmann:

Dove k è la costante di Bolzmann, e W è il numero di microstati equivalenti accessibili (il numero di modi

B

diversi con cui un oggetto può essere posizionato).

L’entropia è una funziona di stato.

L’entropia di una sostanza si può elevare in due modi:

1. Sia aumenta l’entropia riscaldando, ciò che intensifica il moto e, di conseguenza, il disordine

relativo delle molecole

2. Si aumenta l’entropia mettendo a disposizione più siti verso i quali le molecole possano disperdersi

L’entropia standard

L’entropia standard è l’entropia molare della sostanza a 1 atm e 25°C.

Lo zero dell’entropia è dato dall’entropia di un cristallo perfetto puro a T=0K.

L’entropia molare di standard dei gas è più elevata di quella dei liquidi e dei solidi comparabili. L’entropia di

una sostanza aumenta all’atto di fondere, di vaporizzare e di riscaldarsi.

L’entropia di reazione standard, ΔS° è la differenza tra le entropia molari standard dei prodotti e dei

reagenti, tendendo conto dei coefficienti stechiometrici:

In generale si può evitare di fare conti dicendo che: l’entropia di reazione standard è positiva (aumento di

entropia) se la reazione dà luogo a un aumento netto di gas; è negativa (diminuzione) se i gas vengono

consumati.

L’ambiente

Il congelamento corrisponde alla diminuzione di disordine nel passare dall’acqua al ghiaccio, e la variazione

di entropia è negativa. Questa conclusione sembra, a prima vista, sorprendente, perché sotto 0°C l’acqua

congela spontaneamente, e il segno che la trasformazione ha carattere spontaneo è l’aumento

dell’entropia.

Abbiamo trascurato qualche cosa? Quando ci occupiamo di entropia dobbiamo prendere in considerazione

tutte le variazioni di questa grandezza:

l’entropia della sostanza che congela (il sistema) diminuisce effettivamente, ma, essendo il congelamento

un processo esotermico, c’è una certa quantità di calore che si trasferisce nell’ambiente. Qui esso

intensifica l’agitazione termica degli atomi dell’ambiente, il cui disordine si accresce, e con esso aumenta

l’entropia. Quando si verifica un aumento del disordine nell’ambiente maggiore della diminuzione del

disordine registrata nel sistema, il disordine complessivo aumenta. Aumenta l’entropia totale, e il

cambiamento è spontaneo.

A temperatura e pressioni costanti

Dove è la variazione entalpica del sistema.

La variazione entropica subita dall’ambiente a causa del trasferimento di calore dipende pure dalla

temperatura. Quando l’ambiente è caldo esso è anche molto caotico, e un piccolo afflusso di calore

proveniente dal sistema provoca scarse conseguenze. Se, invece, l’ambiente è freddo, esso è relativamente

ordinato, e il disordine provocato dalla stessa quantità di calore sarà relativamente grande.

Questa argomentazione lascia intuire che il cambiamento di entropia debba essere inversamente

proporzionale alla temperatura alla quale il trasferimento ha luogo ossia:

Questa formula, ricavabile dai principi della termodinamica vale quando il cambiamento si svolge a

pressione costante. Il segno meno è giustificabile dal fatto che se la variazione entalpica dell’intorno è

quella del sistema sarà .

Il secondo principio della termodinamica può essere riformulato così: ogni cambiamento spontaneo si

accompagna a un incremento dell’entropia complessiva del sistema e dell’intorno (entropia dell’universo).

L’energia libe