Fisica tecnica

Politecnico di Milano: laurea di ingegneria industriale - energetica

Fisica tecnica a cura di Garavelli Leonardo

Indice

• Parte prima: I principi della termodinamica
  • Sistemi e stati termodinamici
  • Processi termodinamici: il primo principio
  • Stati termodinamici particolari, secondo principio e disponibilità adiabatica
  • Criterio di esistenza di un processo meccanico in base alla disponibilità adiabatica
  • Energia disponibile
  • Entropia e principio di non-decrescita di essa
  • Le relazioni fondamentali degli equilibri stabili
  • Condizioni di mutuo equilibrio stabile
  • Grafico entropia vs. energia
• Parte seconda: Proprietà delle sostanze
  • Classi di processo
  • Relazione di Gibbs
  • Proprietà specifiche e potenziali termodinamici
  • Relazioni di Maxwell
  • Coefficienti calorimetrici e volumetrici
  • Principio di Le Chatelier
  • Differenziali termodinamici in funzione di temperatura, volume e pressione
  • Differenziali per sostanze ideali
  • Altri coefficienti
  • Gas reali
  • Principio degli stati corrispondenti
  • Sistemi multicomponenti – miscele
  • Sistemi eterogenei
  • Sostanze pure: caso dell'H₂O
  • Psicrometria: umidità e diagramma di ASHRAE
  • Diagrammi G-T, G-P e derivati, accenni agli stati metastabili e instabili
• Parte terza: Termodinamica dei processi
  • Equilibrio locale e stato di flusso di massa
  • Flusso di massa e sue caratteristiche termodinamiche
  • Lavoro utile e dissipazione critica
  • Caso di fluido ideale
  • Energia disponibile in stato di flusso di massa - exergia
  • Macchine: turbina, compressore e condotto
  • Scambiatori di calore
  • Diffusori e ugelli: numero di Mach
  • Cicli termodinamici
  • Ottimizzazione dei cicli motore
  • Cicli termodinamici a vapore
  • Cicli frigoriferi a vapore
• Parte quarta: Trasmissione del calore
  • Introduzione alla trasmissione del calore
  • Conduzione del calore
  • Il fenomeno della convezione
  • L'irraggiamento

Parte prima: I principi della termodinamica

Sistemi e stati termodinamici

In qualsiasi indagine fisica ci si interessa sempre ad un insieme di costituenti soggetti a forze di diversa natura. Quanto tali costituenti e tali forze possono essere ben definiti -tramite un valore preciso o un intervallo ragionevole di valori-, tale insieme verrà detto sistema; tutto ciò che non è incluso in esso verrà denominato ambiente.

Viene definito costituente qualsivoglia tipo di elemento, sia esso materiale (molecole, atomi, ioni o particelle elementari) o un campo, come per esempio il campo elettromagnetico, che risulta considerabile come un componente elementare della trattazione. Per ciascun sistema è sempre possibile definire un elenco di costituenti, contenente i valori -o gli intervalli- associati a ciascuno di essi, sotto forma di un vettore n=[n₁,n₂,...,n_r]. Tale vettore è spesso espresso in "moli" (mol, S.I.) nelle trattazioni termodinamiche.

Le forze richieste per definire un sistema sono invece di due tipologie: forze interne, le quali descrivono le influenze che mantengono i costituenti legati tra loro e le forze che promuovono o inibiscono le reazioni tra gli stessi costituenti; forze esterne, le quali esprimono le influenze che l'ambiente esercita sul sistema di costituenti (per esempio la forza gravitazionale, le forze elettromagnetiche e le forze di contenimento sulla frontiera). In generale, un grande numero di situazioni mantiene una buona approssimazione se vengono ignorati gli effetti delle forze interne.

Tuttavia, come per i costituenti, è sempre possibile elencare i parametri, i quali identificano le forze -o i campi di forze- agenti sul sui costituenti, in un vettore β=[β₁,β₂,...,β_s]. Esempi di tali parametri sono il potenziale gravitazionale e il volume relativo alle forze di contenimento. Sistemi unicamente soggetti a queste ultime vengono detti semplici.

Due sistemi A e B sono detti identici se i rispettivi vettori n_A, β_A, n_B, β_B sono uguali e soggetti alle stesse limitazioni. Due sistemi sono detti differenti se non sono identici. Da tale definizione si osserva che i vettori n e β definiscono univocamente un sistema fisico.

È evidente che, in ogni istante di tempo, tali vettori non sono sufficienti per descrivere tutte le caratteristiche di un sistema. Per completare tale caratterizzazione sono necessari i valori di tutte le proprietà del sistema nell'istante di tempo considerato. Una proprietà è un attributo del sistema identificato da una sola misura -o intervallo. Un set di proprietà, identificato da un vettore P=[P₁,P₂,...P_n], definisce la condizione del sistema in un dato istante di tempo, ovvero il suo stato; per tale motivo le proprietà sono anche dette variabili di stato.

Alcune di esse saranno dette interdipendenti se legate tra loro, mentre saranno indipendenti se non sussisteranno legami reciproci. L'esperienza conferma che per un sistema qualsiasi è sempre possibile definire un set di proprietà P indipendenti; tale affermazione è detta principio di stato.

Due stati A₁ e A₂ del sistema sono detti identici se l'intero set di proprietà P₁ è identico al set P₂; altrimenti, i due stati sono detti differenti. È importante notare che la quantità di stati possibili è infinita. In molte applicazioni risulta comodo suddividere un sistema nello stato C₁, in sottosistemi A e B negli stati A₁ e B₁, rispettivamente, così da semplificarne lo studio. Se A₁ e B₁ sono sufficienti per specificare lo stato C₁ univocamente, si dice che i due stati sono scorrelati; altrimenti, A₁ e B₁ sono stati correlati. D'ora in avanti ci si riferirà sempre a sistemi ben definiti in stati scorrelati, se non specificato altrimenti.

Prima di analizzare i processi di variazione di stato, è necessario spendere qualche parola sulle tipologie di grandezze fisiche. Esse possono essere:

• Grandezze intensive, se non dipendono dalla quantità di materia o dalle dimensioni del sistema, ma unicamente dalla sua natura e dal suo stato (per esempio, temperatura, pressione, densità ecc.);
• Grandezze estensive, le quali dipendono dalle dimensioni e dalla quantità di materia presente nel sistema (per esempio, massa, volume, energia ecc.). Tali grandezze hanno la particolarità di essere additive, ovvero una proprietà estensiva E(S) definita per lo stato S₀ del sistema composto da n sottosistemi S_i, negli stati S_0i, caratterizzati dalla proprietà E(S_0i), è pari alla somma delle n proprietà: E(S₀) = Σ_i E(S_0i);
• Grandezze specifiche, ovvero definite dal rapporto tra una grandezza estensiva ed un'altra.

Processi termodinamici: il primo principio

La variazione dello stato di un sistema in funzione del tempo viene detta processo. In genere, un cambiamento simile è dovuto alla tendenza naturale di un sistema ad adattarsi alla condizione di forse interne ed esterne esercitate su di esso; tale tendenza si osserva quando lo stato iniziale del sistema è incompatibile con il sistema di forze o quanto questo viene alterato nel tempo o entrambi.

I processi dovuti solamente alle forze interne vengono detti processi per dinamica interna. Questi tipi di processi sono anche detti processi spontanei ed avvengono unicamente in sistemi isolati e senza alcun effetto sull'ambiente.

Un processo durante il quale le interazioni con l'ambiente sono riconducibili solamente alla variazione di quota di un grave sono detti processi meccanici o processi adiabatici. Per essi si definisce una variabile di processo, che dia valore alle interazioni nette avvenute, detta lavoro.

Siccome tra due sistemi possono avvenire solamente scambi di proprietà estensive, è possibile distinguere le pareti di un sistema in base alla loro permissività al passaggio di una data grandezza. In particolare, si dice impermeabile una parete che non permette lo scambio di massa. Una parete che non consente alcuna variazione del volume del sistema viene detta rigida e una che permette solo processi meccanici e scambi di lavoro viene detta adiabatica. Un sistema che possiede una frontiera che impedisce lo scambio con l'ambiente di qualsiasi grandezza estensiva viene detto isolato; come è stato detto, un sistema siffatto è soggetto unicamente a processi per dinamica interna.

Si osserva ora che per i soli processi meccanici, il lavoro definito come ∫L=∫F⋅nds∗ su una traiettoria gamma in un campo di forze conservative, si identifica con la variazione della proprietà di stato detta energia (E): L=E₂−E₁. Questa proprietà è dunque estensiva, additiva e conservativa.

La grandezza energia può essere estesa a tutti i sistemi e resa indipendente dal tipo di processo. Questa generalizzazione è ciò che costituisce la base del primo principio della termodinamica: "Fissati due stati di un sistema qualsiasi, il lavoro compiuto sul/dal sistema, tramite un processo meccanico, dipende solo dalla coppia di stati e non dai dettagli del processo".

Da notare che il primo principio presuppone l'esistenza di almeno un processo meccanico tra due stati, tuttavia, dato tale processo, non è detto che esista il processo contrario.

A livello macroscopico, l'energia di un sistema è ottenuta dalla somma dei diversi tipi di essa (per esempio, cinetica, potenziale, elettrica ecc.). Sebbene in un processo meccanico (PM) è possibile che il lavoro compiuto è pari a L=(E₂−E₁)_PM, nella quale E₁ ed E₂ sono, rispettivamente, l'energia meccanica dello stato di partenza e di arrivo del processo, spesso si osservano scambi energetici a lavoro nullo senza che l'energia meccanica vari. È pertanto necessario introdurre un altro tipo di energia: l'energia interna. Questa forma di energia è propria di tutti i sistemi e, a livello microscopico, è proporzionale alla velocità media delle particelle che compongono il sistema in analisi.

Verranno ora spese poche parole riguardo le convenzioni di segno del lavoro meccanico e per introdurre un nuovo tipo di processo. Dato un sistema A in uno stato iniziale A₁, un processo meccanico di lavoro L₁₂, che porta il sistema dallo stato A₁ allo stato finale A₂, si pone la convenzione che L₁₂ sia positivo se fatto sul sistema dall'ambiente (A₁←A₂) e negativo se viceversa. Se la convenzione viene invertita si ha L₁₂ = −L₁₂.

Ora, definendo un processo in base allo stato iniziale, allo stato finale e agli effetti netti sull'ambiente, si osserva che tutti i processi spontanei da uno stato A₁ ad uno stato A₂ sono tra loro identici. Si definisce un processo reversibile (PR) un processo α₁₂ se esiste un processo coincidente e contrario ad α₁₂ tale per cui: α₁₂ ∈{PR} ⇔ ∃δ₁₂ ∪ δ₂₁ ∈{PS} : (α₁₂ ∪ δ₂₁ = 0), ovvero se la somma degli effetti netti sull'ambiente del processo α₁₂ e del processo δ₂₁ è pari a zero. Questo si verifica sia se gli effetti di δ₂₁ annullano quelli di α₁₂, sia se α₁₂ e δ₂₁ sono processi spontanei.

È evidente che un processo viene detto irreversibile se esso non è reversibile, ovvero se è impossibile operare in modo che il risultato finale non abbia causato effetti netti sull'ambiente.

Stati termodinamici particolari, secondo principio e disponibilità adiabatica

Un sistema può trovarsi in uno tra un infinito numero di stati. È però possibile caratterizzare tali stati in base alla loro evoluzione nel tempo. In particolare si dice:

• Stato non-stazionario, uno stato che cambia come funzione del tempo a causa delle interazioni del sistema con l'ambiente. Un esempio si ha riempiendo e svuotando una cisterna d'acqua a flussi differenti.
• Stato stazionario, uno stato che non muta nel tempo nonostante gli scambi del sistema con l'ambiente. Rispetto all'esempio precedente, la cisterna è in uno stato stazionario se i flussi in entrata e in uscita sono bilanciati.
• Stato di non-equilibrio, uno stato che varia nel tempo in modo spontaneo, ovvero senza effetti esterni e/o interazioni con l'ambiente. Un esempio si ha quando si pone una nuvola di gas in un contenitore ermetico; essa si porta spontaneamente ad occupare l'intero volume del contenitore.
• Stato di equilibrio, uno stato che, in un sistema isolato, non muta nel tempo.

In particolare, riguardo agli stati di equilibrio, essi si possono differenziare in base all'effetto netto richiesto per la loro variazione:

• Equilibrio instabile, se è sufficiente un'azione infinitesima per variare completamente lo stato del sistema;
• Equilibrio metastabile, se l'azione richiesta è di natura finita;
• Equilibrio stabile, se è necessaria la presenza di un effetto netto sull'ambiente non nullo o la variazione dei parametri e/o dei costituenti del sistema.

Il secondo principio della termodinamica afferma che: "Dato un sistema in uno stato definito dalle proprietà qualsiasi, per tale stato esiste uno e un solo stato di equilibrio stabile". A differenza che nella meccanica, nella quale lo stato di equilibrio stabile esisteva per il solo valore di energia minima, nella termodinamica esso esiste per ogni valore dell'energia del sistema.

Le seguenti conseguenze del secondo principio hanno una grande importanza pratica. Data la definizione di equilibrio stabile sopra riportata, è evidente che un qualsiasi processo spontaneo, che non alteri i costituenti e i parametri del sistema, non può avvenire se il sistema si trova in uno stato di equilibrio stabile. Questo enunciato, anche chiamato Teorema 1, coincide con la formulazione del secondo principio data da Rudolf J. E. Clausius: "Nessun processo, il cui solo effetto netto sia lo scambio di lavoro meccanico, può avvenire da uno stato di equilibrio stabile a temperatura minore ad uno stato di equilibrio stabile a temperatura maggiore". Riprenderemo questo enunciato una volta definita la temperatura di un sistema.

Tutti i processi spontanei che portino da uno stato di non-equilibrio a uno di equilibrio stabile sono irreversibili. Detta Teorema 2, questa conseguenza è un'implicazione diretta del Teorema 1, poiché un processo spontaneo ne richiede un altro per essere reversibile. Tali processi sono detti processi di rilassamento totale. È importante far notare che ogni tipo di irreversibilità è manifestazione di un processo di rilassamento. È inoltre necessario osservare che esistono processi spontanei reversibili, ma che questi sussistono unicamente tra stati di non-equilibrio.

Dato un sistema caratterizzato dai costituenti n e dai parametri β fissati, in un dato stato A₁ di equilibrio stabile ad energia E₁, non può esistere alcun processo meccanico che porti il sistema dallo stato A₁ ad uno stato A₂, anch'esso di equilibrio stabile, con energia E₂ < E₁. Questa conseguenza del secondo principio è detta Teorema 3 e coincide con la formulazione data da William Thomson (Lord Kelvin) e Max K. E. Planck del secondo principio: "Non è possibile costruire una macchina che, in un ciclo, abbia l'unico effetto di estrarre energia meccanica da un sistema in equilibrio".

La dimostrazione che si dà del Teorema 3 è la seguente: Si considerino i tre stati A₁, A₂ e A₃ del sistema tali per cui A₁, A₂ ∈ {S.E.S.}, A₃ ∈ {S.N.E.}, tra essi valgono le relazioni: E₂ < E₁ ed E₃ = E₂ + L₂₃ = E₁ + L₁₂ = E₃. Si assuma per assurdo, che esista un processo meccanico tra A₁ e A₂, definito da L₁₂ = −E₂ + E₁. Tale lavoro è positivo, in quanto E₂ < E₁. Ora, tra lo stato di equilibrio A₃ e lo stato di non-equilibrio A₁ si abbia un processo meccanico tale che: L₂₃ = L₁₂ = E₃ − E₂.

In tal modo risulta E₃ = E₁ > E₂. Si osserva ora che il processo A₁ → A₃ porta da uno stato di equilibrio stabile ad uno di non-equilibrio. Ciò è in contraddizione con il Teorema 1, pertanto il processo L₁₂ non può esistere.

Ora, è evidente che tra due stati di non-equilibrio esistono infiniti processi meccanici che mantengano costanti n e β. Si osserva tuttavia che il lavoro massimo è sempre quello prodotto dal processo meccanico che va dallo stato di non-equilibrio A₁ all'unico stato di equilibrio A₀₁, ad esso associato. Tale processo è inoltre un processo reversibile.

La grandezza associata a tale processo, la quale nelle trattazioni di meccanica coincide con la definizione di energia, in termodinamica prende il nome di disponibilità adiabatica e, per un processo meccanico reversibile dallo stato A₁ allo stato di equilibrio A₀₁, equivale a: Ψ_1→01 = (L_PM)_R = E₁ − E₀₁. Questa proprietà, come l'energia, è attribuibile a qualsiasi sistema in esame e per qualsiasi stato. In particolare, essa rappresenta la quota parte di energia del sistema che può essere convertita in lavoro.