Fisica tecnica

Teorema di Sylvester

La funzione UH(S) = 2S^2S è definita negativa, per il teorema di Sylvester, se e solo se det(H(S)) > 0 e det(H(S)) < 0.

Sviluppando la prima condizione si ha:

det(H(S)) = [1 - (2S^2S)] = [1 - S^2] = -S^2 < 0

Per quanto riguarda la seconda condizione si ha:

det(H(S)) = [1 - (2S^2S)] - [(2S^2S) - (2S^2S)] = 0

Quindi, il determinante jacobiano è:

det(H(S)) = 0

Quindi, la funzione UH(S) è definita negativa secondo il teorema di Sylvester.

dimostra che il determinante jacobiano è negativo.rigorosa.2.7 DIFFERENZIALI TERMODINAMICI IN FUNZIONE DI TEMPERATURA, VOLUME EPRESSIONE c c α k Siccome la misurazione empirica delle grandezze T, V e P è relativamente semplice, si propone ora di scrivere le relazioni fondamentali e le proprietà calorimetriche e volumetriche in funzione delle medesime variabili. u(T,ν): u = u(T,ν) Si consideri du = c dT + α d(T ν) s(T,ν): s = s(T,ν) u = u(ν) Ora: e p(ν) = [(c + αν)T - αT] = cVν s = s(T) + αTν Attraverso il quadrato di Born, si osserva che p(ν) = (c + αν)T - αTν p = P(ν) = -νkT + αP Infine si ottiene che: du = c dT + (α - νk) dν In questo modo, conoscendo T, V e P, è possibile ricavare perintegrazione.V P Ts(T,ν): s s_{🚫 🚫}In modo analogo per ds , dT d(T ν)=( ) +( ) ν_🚫ν_🚫T Tνc αs ps _{🚫 🚫🚫} V POra: e ( ) =( ) =( ) = _🚫 ν kT _🚫T_🚫T Tν ναdTSi ottiene: Pds , d(T ν)=c + νV T k Tc T ν:Anche può essere espresso in funzione di eP c αs ,s s s_🚫 (T ν)_{🚫 🚫 🚫}T _{🚫 🚫} ν V Pc ,(T ν)=T ( ) =T [ ] =T [( ) ( ) +( ) ( ) ]=T ( + ν α )_🚫 νP PT k_🚫T _🚫T _🚫T _🚫T _🚫TTp p p p Tν2 2α αP Pc ≥cc , T TQuindi si ottiene, infine: . È evidente che di . Per tale(T ν)=c + ν νP VP V k kT Tγ,c ≥0disuguaglianza . Talvolta si utilizza il cosiddetto INDICE ADIABATICO pari a:P c Pγ= c Vα kIl numero di variabili sufficienti (c , , ) non è arbitrario, bensì una diretta conseguenza del fattoV P T (T,ν)che, per ogni potenziale termodinamico, le derivate seconde sono tre. In particolare, siccome èlo spazio originaleIl testo formattato con i tag HTML è il seguente:

dell'energia libera di Helmoltz specifica (f), le derivate seconde di questa dannoc α krelazioni tra , e . Come si vedrà, lo spazio dell'energia libera di Gibbs specifica (g), ovveroV P T(T,p), c α kle relazioni coinvolgono , e .P P Th,s ν (T,p).Si vogliono ora esplicitare e inh hh(T,p)  Per si ha: dh , p)=( dT dp(T ) +( )pT p Th h(ν , p)h h s h p       ν( ) =cOra: e ( ) =[ ] =( ) ( ) +( ) ( ) =−T ( ) +ν=−T ν α +νp Pp p s p p pT       Tp T T p T s T pdh=c dT T dp+(1+α ) νSi ottiene dunque che: .P Ps s s(T,p) ds , p)=( dT dp(T ) +( )Per si ha: ;T p p Tc s dTs p ds , p)=c dp( ) =−ν αOra: e ; per cui .(T −α ν( ) = P p Pp TTT Tp ν νν(T,p) d , p)=( dT dpν(T ) +( )Per si ha: ;pT p T ν  ν d , p)ν (Tk( ) =ν α ( ) =−νOra: e ; perciò: .dT dpP T

_α −kp_{T ν} P Tp T Prima di vedere quali forme tali differenziali assumono in caso di sostanze ideali, introduciamo una breve osservazione riguardo le trasformazioni isoterme e isoentropiche. Si definisce, in particolare, il COEFFICIENTE DI COMPRIMIBILITÀ ISOENTROPICA: ¹ V_k =− ( )S V p_S , V_S S_(T)  T  V[ ] ( ) ( ) +( ) ( )p p V p_T   ¹ V₁ 1 Inoltre si osserva che: =V V V T V_k =− ( ) =− [ ]=S V p_V S , p) V_S T S p_  (T    S ( ) ( ) +( ) ( )[ ] p V_T V  V p p T p_pc V_c c₁ T V_ V V→k k k= [−( ) ]= =T S T V_c p_c c_ T P P P_Tc k≤c ≥k Siccome , si ha che , ovvero: V P T S V p p_V  V V  −( ) ≥−( ) ( ) ≤( ) ( ) ≥( )→ →p p p p_    V V T S T S p p_k ( ) ≤0 ( ) ≤0>0 Siccome , , dunque .T V V T S Questa relazione mostra come le trasformazioni di pressione e volume isoentropiche.siano più pendenti di quelle isoterme. 2.8 DIFFERENZIALI PER SOSTANZE IDEALI Si considerino ora quelle sostanze che vengono dette IDEALI, cominciando dai LIQUIDI IDEALI e dai SOLIDI IDEALI. Essi sono definiti tali se incomprimibili, ovvero se Δν = 0. Da ciò ne deriva, innanzitutto che: ΔP = 0 ΔV = 0 ΔT = 0 Utilizzando tali relazioni, i differenziali precedentemente calcolati diventano: ∫du = c dT u = u0 + c(T - T0) ∫ds = c dT s = s0 + c(T - T0) ∫dh = c dT h = h0 + c(T - T0) È importante notare che i calori specifici dipendono unicamente dalla temperatura e non dalla pressione. Sperimentalmente, interpolando i dati, si ottiene che c è ben approssimato da un polinomio di grado n = 0 e pertanto costante (c0). Si ottengono dunque: u = u0 + c0(T - T0) s = s0 + c0 ln(T/T0) h = h0 + c0(T - T0)

c (T - T) + ν Δ0 0

Un altro caso di vasta importanza pratica si ha per i gas a bassa pressione (p~0), ovvero in condizioni di RAREFAZIONE, e temperatura sufficientemente alta. I gas in questo stato possono essere descritti attraverso il modello dei GAS IDEALI.

α p, k

Sperimentalmente si osserva che non dipende dalla pressione mentre è indipendente dalla temperatura. Si osserva inoltre che: 1 1

kα = = eP TT p

In luce di tali valori si ha, per i gas ideali:

1( )TT T∫du=c dT p)d u=u c dT 'I) →+( − ν +V 0 V1 T 0p1dT T pT νds=c dII) → ∫ ∫+ ν s=s c dT ' d '+ + νV T 1 0 V TT ν0 0p1 Tν2T c p T=c + νIII) →c =c + P VP V 1p T∫dh=c dT h=h c dT 'IV) → +P 0 PT 0 TpT pd dT dp d dT dp pν ν ννν∫ ∫ ∫ ln ν==ln +ln= + = + =costV) → → → →νν ν TT pT p T p T0 00 0 p 0

Definendo la costante della V) come COSTANTE UNIVERSALE DEI GAS IDEALI (R),

si otterrebbe: ^νV = nRT dove ν è il numero di moli, V è il volume, n è il numero di Avogadro, R è la costante dei gas, e T è la temperatura. Manipolando l'equazione si ottiene: V = nνRT In questa equazione si è utilizzato il volume specifico (V) e la massa molecolare (Mm). Se invece si utilizzasse il volume massico (v), si avrebbe: V = m⁎RT dove m⁎ è la massa molare.