Fisica medica - secondo principio termodinamica

Termostato a temperatura più bassa

H HQQ HL L = Q - QH LQ QL LQ

Secondo principio della termodinamica ed Entropia

Viceversa: Ø Supponiamo che l'enunciato di Kelvin – Planck sia falso. Cioè supponiamo che esiste una macchina termica ideale che sia in grado di prendere calore da una sorgente di Q e trasformarla completamente in lavoro: Q = L. Ø Ora colleghiamo questa macchina termica ideale ad un frigorifero reale, il quale possa funzionare con il L prodotto dalla macchina termica ideale. Ø Questo frigo prende Q dal termostato freddo e con il contributo L di L lo trasferisce al termostato caldo insieme al lavoro L convertito in calore Q dal frigo.

Secondo principio della termodinamica ed Entropia

Macchina termica ideale Frigorifero reale

Q Termostato a Termostato a H temperatura temperatura più alta T più alta T H

HQ Q + QH H LL = Q L = QH H Q L

Termostato a Termostato a

temperatura

temperatura più bassa T_più bassa T_LL

Secondo principio della termodinamica ed Entropia

Il risultato complessivo sarebbe il trasferimento di calore Q daLun termostato freddo (T ) ad un termostato caldo (T ) senzaL Hspesa di lavoro.

Ciò è in contraddizione con il postulato di Clausius che abbiamopreso per vero.

N.B.: Q rientra in ciclo dal frigorifero alla macchina termicaHideale per riprodurre lavoro L = Q H

Secondo principio della termodinamica ed Entropia

Entropia (1865)

Il principio zero della TD è relativo al concetto di T e di "equilibrio termodinamico".

Il 1° principio della TD esprime il principio di conservazionedell'energia tramite la funzione di stato "energia interna".

Il 2° principio della TD è legato ad una nuova variabiletermodinamica chiamata "entropia".

Si consideri il rendimento η del ciclo di Carnot:Q Q T

T− −H L H Lη = = ⇒Q TH HQ T Q T Q QL L L L L H1 1− = − ⇒ = ⇒ =Q T Q T T TH H H H L H

Secondo principio della 14termodinamica ed Entropia

N.B.: nell’espressione di η i calori scambiati Q e Q sonoL Hpresi in valore assoluto.

Ø Se consideriamo Q e Q con il loro segno:L HQ > 0 (Q entra nel sistema nell’espansione isoterma);H HQ < 0 (Q esce dal sistema nella compressione isoterma)L L Q QH L 0+ =⇒ T TH LØ

Ø Quindi, ciclo di Carnot la somma delle Q/T = 0∀Ø

Ø Si consideri un ciclo reversibile nel piano PV percorso in sensoorario (i.e. il ciclo funziona come macchina termica e producelavoro). Secondo principio della 15termodinamica ed Entropia

Ø Si considerino le isoterme sovrapposte al ciclo come in figura.

Ø Ogni ciclo reversibile può essere considerato equivalente ad uninsieme di cicli di Carnot, compreso tra una isoterma e la suaadiacente.Ciclo reversibile Ciclo

reversibileSecondo principio della 16termodinamica ed EntropiaØ Percorrere i singoli cicli di Carnot è esattamente equivalente, intermini di calore trasferito e lavoro eseguito, a percorrere laparte frastagliata di isoterme ed adiabatiche che approssimano ilciclo reversibile generico.Ø Ciò è vero perché i cicli di Carnot contigui hanno in comune unastessa isoterma, che nei due cicli, è ripercorsa con versi opposti.Ø Quindi, nella regione di sovrapposizione i contributi al ciclocomplessivo di queste isoterme, si elidono in termini di caloretrasferito ed il lavoro eseguito .Ø Per la successione di isoterme – adiabatiche si può scrivere:Q2 N i 0∑ =Ti 1 i=dove N è il numero dei cicli di Carnot sovrapposti al cicloreversibile.Quindi, lungo un percorso chiuso la Q/T = 0ΣSecondo principio della 17termodinamica ed EntropiaØ Nel limite di differenze infinitesime di temperature tra

Si definisce ENTROPIA S come il rapporto tra il calore Q scambiato (assorbito o ceduto) durante una trasformazione termodinamica e la temperatura T a cui avviene lo scambio di calore.

Essendo la Q/T = 0 lungo un percorso chiuso Σ, S è una funzione di stato, cioè il suo valore dipende solo dallo stato del sistema e non dal modo in cui tale stato è raggiunto. Secondo principio della termodinamica ed Entropia.

Se S è una funzione di stato ΔS = S - S lungo una trasformazione TD dipende solo dallo stato iniziale e finale della trasformazione TD, i quali devono essere stati di equilibrio termodinamico (i.e. P, V, T, n definiti).

ΔS è indipendente dalla trasformazione che unisce tali stati.

Unità di misura di S: [S] = [Q]/[T] → J/K (nel S.I.) S erg/K (nel S. Gauss)

Si osservi che la variazione

• In una trasformazione irreversibile, tra due stati di equilibrio termodinamico, i f, un gas è in regime turbolento; la sua pressione e temperatura non sono ben definite e la trasformazione termodinamica non può essere rappresentata da una curva continua nel piano P-V.

Nell'esempio si parte da uno stato di equilibrio iniziale i e si comprime rapidamente il pistone; si aspetta che venga ristabilito l'equilibrio.

Termostato: T = cost termico nello stato finale f.

• In natura tutte le trasformazioni TD spontanee sono irreversibili. Infatti, se si fora un pallone pieno d'aria, spontaneamente l'aria fuoriesce (trasformazione

irreversibile a P = cost) e non è stato mai osservato il contrario (i.e. aria che rientra nel pallone).

DOMANDA: Se la variazione di entropia ΔS può calcolarsi solo per le trasformazioni reversibili (rarissime in natura), come si calcola la ΔS di una trasformazione irreversibile?

RISPOSTA: Si utilizza la proprietà che l'entropia è una funzione di stato ΔS non dipende dalla trasformazione o→ dal percorso nel piano P-V per passare da uno stato TD di equilibrio i ad uno stato di equilibrio f.

Secondo principio della termodinamica ed Entropia

Quindi, per calcolare la ΔS di una trasformazione irreversibile si può usare una qualsiasi trasformazione reversibile che unisce gli stati TD di equilibrio i ed f.

Tale ΔS da i f lungo la trasformazione reversibile → è proprio la stessa ΔS tra gli stessi stati in equilibrio TD della trasformazione irreversibile data.

Per

Chiarire questo concetto, si calcola la ΔS in una espansione libera. Secondo principio della termodinamica ed Entropia

Espansione libera ed Entropia

VUOTO GAS GAS

GAS P = 0 P , V , T P , V, T

P , V , T f i f f fi i i

Stato di equilibrio iniziale Stato di equilibrio finale

Ø Quando si apre la valvola, il gas si espande spontaneamente nella parte a destra, fino a quando la pressione a sinistra è uguale alla pressione a destra.

Ø A causa dell'isolamento termico, il processo di espansione libera è "adiabatico" e, poiché le pareti dei due recipienti sono rigide, non viene eseguito alcun L né sul sistema (gas), né dal gas. ⇒ Secondo principio della termodinamica ed Entropia

ΔQ = ΔU + L

Ø Dal 1° principio della termodinamica:

ΔQ = 0 (trasformazione adiabatica) ; L = 0 (pareti rigide)

ΔU = 0 U = U⇒ ⇒ i f

Essendo la U solo funzione di T T = T⇒ ⇒ i f

Ø

isoterma come⇒i ftrasformazione reversibile da V = V = 2Vi f idQ dU dL pdV+f f V fS S SΔ = − = = = =∫ ∫ ∫f i T T Ti i ViVnR T dVV V ff fdV nR nR ln 0= = = >∫ ∫ V VV TV Vi i iEssendo V 2V S n R ln 2 0= ⇒ Δ = >f i Secondo principio della 26termodinamica ed EntropiaØ Si vede che per ogni trasformazione irreversibile la ΔS > 0,cioè l’entropia del sistema aumenta.Ø Si osserva che l’espansione libera è un processo che avvienespontaneamente.Ø Il processo opposto che avrebbe ΔS < 0 è impossibile cheavvenga spontaneamente: 1⎛ ⎞S nR ln 0Δ = <⎜ ⎟2⎝ ⎠Ø Quindi ogni processo naturale spontaneo avviene con aumentodi Entropia Secondo principio della 27t