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TERMODINAMICA
I principio
conservazione dell'energia (energia interna, calore lavoro)
- 1842 Mayer
II principio
pone dei limiti alla conversione di calore in lavoro
- 1824 Carnot
sono ordinati in ordine cronologico
- Assiomatizzazione
Cambiando oggi
prescrivono si introducano prima le grandezze macroscopiche di origine meccanica (pressione, volume), T, energia interna U, entropia S, sono date dopo
Gibbs-Tisza-Callen
- Punto di vista macroscopico
prendo come esempio l'aria di una stanza analizzi P, V, T, capo n
- grandezze direttamente misurabili
- hanno un numero limitato
- ma necessita un modello microscopico
- Punto di vista microscopico
come esempio sempre l’aria devo conoscere la posizione degli atomi e la loro velocità ho bisogno di tante coordinate xk se c'è qualche interazione Fk. Queste sono grandezze facili, ma
- grandezze non direttamente misurabili
- il numero elevato
perderei un modello macroscopico
La meccanica statistica unisce i due punti di vista
MECCANICA
CM CM CM CM coordinate meccaniche del corpo
- energia cinetica
C = 1/2 CM2
P = mgh + costante
M = C + P energia meccanica
- coordinate termodinamiche -> ENERGIA INTERNA
SISTEMA SEMPLICE
un sistema che gode delle seguenti proprieta
- omogeneo (le proprieta non dipendono del punto nello spazio)
- isotropo (non c'e dipendenza di direzione)
- elettricamente neutro
- chimicamente inerte
- non sottoposto ad azione di campi elettrici, magnetici, gravitazionali
- effetti superficiali trascurabile
- è importante invece:
- il volume
- il numero di moli di ogni specie presente i
la mole: quantitativo che contiene un numero di atomi prefissato,
il numero di Avogadro A = 6,0223 atomi
la massa molare m
M(C) = 12 g/mol
M(H2) = 2 g/mol
Sistema composto (SC)
unione di 2 o più di ogni ii
SS1 SS2
1,4 2,k
F = 1 + 2
k = k1 + k2
k = 1, ... , s
è importante S goda delle prorpietà additiva alla E ESTENSIVA
Altri esperimenti da inizio a fine
ΔU = Qin + Win Il principio della termodinamica
La formulazione dei conti correnti: è positivo tutto quello che entra, Q > 0 se Qe è fornito al sistema, stessa cosa vale per W > 0
ΔU = Qin - Wout se il calore è > 0 è fatto dal sistema
La formulazione dei motori
esercizio 2.1
sistema chiuso
Q1in = 10 kJ
Q2in = -7,500 J
Win = 3500 J
W2 = 1433 cal
- 1 cal = 4,1868 J
ΔU = Q1in + Q2in + Win1 + W2in =
- 10000 J + (-7500 J) + 3500 J + (-1433⋅4,1868) J = 0 J
gli scambi sono tali da dar luogo a zero energia entrante e quindi zero energia interna
W1out - Win1 = -3500 J
Wout = W2in = +1433 cal
ΔU = Q1in + Q2in + Win1 - W2out = 0
in forma differenziale come calcolo =? Quelle di prima sono in integrale
dU = δQin + δWin
du = ∫δQin - δWout
DU è una funzione di stato, il suo differenziale è esatto, quindi
scrivo ΔU; Q e W non sono funzioni di stato perché
il percorso influenza Q e W e quindi uso il delta
e scrivo δQ e δW
S(U,V,Nk) relazione fondamentale in forma entropica
Postulato III:
Se di un ss è una funzione continua e differenziabile dell’energia interna e la derivata di S rispetto U è positiva
∂S⁄∂U > 0
Teorema di Darbo (postulato III)†
dU = ∑½ (S,V,Nk)
∂U⁄∂S = T temperatura
∂U⁄∂V = -P pressione
∂U⁄∂Nk = μk
dU = TdS - PdV + ∑μk dNk
T = T (S,V,Nk)
P = P(S,V,Nk)
μk = μk(S,V,Nk)
3 equazioni di stato del sistema
Ricorda se U sono estensive e omogenee di grado 1
omogenee di grado zero λx = 0
se lo sono di(X) omogenee di grado λ¹
T, P, μk sono delle intensive perché sono omogenee di grado 0
secondo caso considerato (simile a quello precedente)
quello in cui il vincolo sia mobile, determinando e
impenetrabile a tutte le specie chimiche:
ora ho 2 gradi di libertà (U1, V1) o (U2, V2) ecc, scelgo
(V1, V1)
dNK1 e dNK2 = 0
dV2 = -dV1
dV = V1
voglio che dS = 0
dS = 0 ∂V1, ∂V1
= ( ∂S1 / ∂U1 - ∂S2 / ∂U2 ) dU1 + ( ∂S2 /dV2 ) dV2
= ( ( ∂S1 / ∂U1 - ∂S2 / ∂U2 ) dU1 + ( 1 / T1 - 1 / T2 ) dU1 + ( P1 / T1 - P2 / T2) dV1
T1 = T2
P1 = P2
Il parametro P = - ∂S / ∂V introdotto per via matematica
è proprio la pressione che in un sistema in eq la
pressione è uguale il vincolo è mobile.
terzo caso: vincolo termico rigido fisso, permeabile a
tutte le specie chimiche presenti. Questo vincolo non blocca Nk,
ma blocca V
dV1 = dV2 = 0
dU1 = -dU2
dNK1 = -dNK2
2 gradi di libertà e ho solo una specie chimica pesante,
se ne ho 3 o 4 ho 1 + c gradi di lib con c-1° componente
dSc1 = ∂S1 / ∂U1 dU1 + ∂S2 / ∂U2 dU2 + Σ∂S2 / ∂NKt dNKt
= ( ∂S2 / ∂U2 − ∂S2 / ∂U2 dU2 + Σ∂S2 / ∂NKt dNKGt
- UAf = 1693J
V = VAf + VBf = VAf+ NBNAVAf = (1 + NBNA)VAf =>
- V = 8L
TAF => 291,48K = TBF
P0F = (RNAVAfT)Af = 111,08Pa = PBf
Calore specifico "c"
- Cx calore specifico molare
Cx = 1dQ dT => Jmole.K (Jmole.C)
n. di moli del sistema
- Cx_sp calore specifico massico
Cx_sp = dQm dT m = Jkg.K(JkgC)
Cv, Cp sono caratteristici delle sostanze
Cx capacità termica
Cx = dQdT => JK
- Cx = Cx_spm N = CMNmm
Cx= cx_sp* m
= cx_sp* m
Cx è caratteristico della sostanza ma dipende anche da quanta sostanza c'è
Cx -> ∞ ne dicono serbatoi termici
Cx = dQdT dT-> ∞
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