Equilibri di solubilità e forza ionica

Solubilità: definizione e concetti fondamentali

Con il termine solubilità si fa riferimento alla quantità massima (grammi o moli) di un dato soluto che è possibile sciogliere completamente in un volume di un determinato solvente per ottenere complessivamente un litro di soluzione. Convenzionalmente la solubilità viene indicata con la lettera s minuscola dell'alfabeto latino. Ogni soluto ha una solubilità in un determinato solvente a una data temperatura; di conseguenza un acido di Brønsted o un complesso o un sale saranno tutti caratterizzati da un valore di solubilità in uno specifico solvente a una prefissata temperatura.

Ad esempio, come già visto, la solubilità dell'acido etilendiamminotetraacetico (EDTA) in acqua a 25°C è circa 0.01 mol/L, mentre quella del suo sale disodico, indicato convenzionalmente con la formula Na₂H₂Y, è circa 0.20 mol/L.

Solubilità dei sali e molarità

Nel prosieguo prenderemo in considerazione esclusivamente la solubilità di sali, cioè di composti ionici, ed esprimeremo la solubilità esclusivamente come molarità, in modo da poter scrivere più semplicemente i bilanci di massa e di carica dei sistemi chimici che verranno trattati. Come detto prima, la solubilità rappresenta la quantità massima di soluto che possiamo sciogliere a una determinata temperatura in un dato solvente; superato questo limite, l'aggiunta di una ulteriore quantità di soluto darà origine alla formazione di un precipitato che, per motivi fisici, si depositerà sul fondo del becher o della beuta contenente la soluzione, dando origine al cosiddetto corpo di fondo. Una soluzione in cui si comincia a formare il corpo di fondo viene detta satura.

Come si può facilmente dedurre da questo fatto, per descrivere compiutamente un sistema chimico di questo tipo, dobbiamo impostare due diversi bilanci di massa: uno relativo alla concentrazione massima di soluto che possiamo solubilizzare, l'altro riferito alla quantità massima di soluto versata nel becher o nella beuta. Il processo di solubilizzazione avviene attraverso l'attacco delle molecole di solvente alla struttura cristallina del nostro soluto e se l'energia di solvatazione è maggiore dell'energia di coesione (utilizzo questo termine perché per la solubilizzazione di un solido molecolare oppure di un sale il termine specifico è diverso, nel caso di quest'ultimo si parla di energia reticolare) questa struttura si disgrega con una velocità che può essere notevolmente diversa passando da un composto a un altro.

Equilibri di solubilizzazione

Dato un soluto MA, possiamo descrivere il suo processo di solubilizzazione attraverso due equilibri successivi:

MA_(solido) ↔ MA_(soluzione) ↔ Mⁿ⁺ + A^n-_(soluzione)

Il primo equilibrio si riferisce al processo che porta il soluto dallo stato solido a quello di soluzione; il secondo invece all'eventuale separazione, sempre in soluzione, dei componenti il soluto. Il primo equilibrio è caratteristico dei solidi molecolari (ad esempio lo zucchero); il secondo è caratteristico di composti a struttura ionica quali i sali (ad esempio NaCl). Per questi ultimi, il secondo equilibrio è quasi totalmente spostato verso i prodotti, soprattutto per sali 1:1 monovalenti, per cui di specie "molecolare" ne esisterà in soluzione una concentrazione molto bassa che per il momento trascureremo nella trattazione di questi equilibri. La concentrazione della forma molecolare (nel caso di sali si ci riferisce alla formazione nella soluzione di coppie ioniche tipo Mⁿ⁺A^n-) viene definita solubilità intrinseca.

Costante del prodotto di solubilità

Per il primo equilibrio, che è eterogeneo, possiamo formalmente scrivere una costante:

k₁ = [MA_(soluzione)] / [MA_(solido)]

mentre per il secondo, che è omogeneo, una costante:

k₂ = [Mⁿ⁺]_(soluzione)·[A^n-]_(soluzione) / [MA_(soluzione)]

Moltiplicando membro a membro queste due espressioni si ottiene:

k₁·k₂ = [Mⁿ⁺]_(soluzione)·[A^n-]_(soluzione) / [MA_(solido)]

La concentrazione di un solido è costante (un cucchiaino o una confezione di sale da cucina ne contengono quantità diverse, ma il numero di unità di formula per cm³ non cambia) per cui il termine a denominatore può essere ritenuto costante ed inglobato nel termine di sinistra dell'equazione che risulta ancora essere una costante denominata costante del prodotto di solubilità K_ps:

K_ps = [Mⁿ⁺]_(soluzione)·[A^n-]_(soluzione)

Questa relazione che abbiamo appena ottenuto è quella fondamentale che governa gli equilibri di solubilità e contestualmente determina la formazione di un precipitazione in una soluzione. Il suo significato deve essere assolutamente chiaro allo studente: se si prende in considerazione un sale e lo si porta in soluzione c'è un limite superiore oltre il quale esso non potrà più solubilizzarsi.

Effetti del prodotto ionico e del pH

Oltre a questo immediato significato bisogna sottolinearne un altro, altrettanto se non più importante: se in una soluzione c'è la contestuale presenza dell'anione e del catione prodotti da altre specie, quindi non necessariamente nel rapporto stechiometrico del sale MA, il loro prodotto non può eccedere il valore della costante K_ps relativa al sale MA. Quando questo avviene, in soluzione precipiterà del sale MA fin quando il prodotto [Mⁿ⁺]_(soluzione)·[A^n-]_(soluzione) non eguagli il valore della K_ps.

Ad esempio, se in una soluzione 0.20 M di CaCl₂ si aggiungono 0.10 mol/litro di Na₂SO₄ (ambedue sali abbastanza solubili) si potrà osservare la formazione in soluzione di un precipitato biancastro di CaSO₄ la cui K_ps = 2.4 × 10^-5 << C_Ca²⁺·C_SO4^2- = 0.20·0.10.

Il prodotto delle concentrazioni analitiche dei due ioni viene denominato prodotto ionico: se il prodotto ionico eccede il valore della K_ps di un dato sale, si formerà a partire dai due ioni un precipitato di questo sale e la soluzione sarà quindi satura in quel sale; se lo eguaglia il sistema è al limite di saturazione. In ambedue i casi la relazione della K_ps costituirà una delle equazioni che potrà essere utilizzata nella trattazione sistematica del sistema chimico. Se infine il valore del prodotto ionico è inferiore al valore della K_ps in soluzione non si formerà alcun precipitato e la relazione della K_ps non potrà essere utilizzata per la determinazione analitica della composizione del sistema.

Ad esempio, se in una soluzione 0.0020 M di CaCl₂ si aggiungono 0.010 mol/litro di Na₂SO₄ (ambedue sali abbastanza solubili) non si osserverà la formazione in soluzione di alcun precipitato di CaSO₄ poiché K_ps = 2.4 × 10^-5 > C_Ca²⁺·C_SO4^2- = 2.0 × 10^-5.

Fattori che influenzano la solubilità

Come già detto, esiste un limite superato il quale il sale non può più solubilizzarsi. Questo limite è molto diverso per i vari sali: ad esempio il cloruro di calcio ha una solubilità di circa 5.5 mol/L, l'idrossido di calcio di circa 0.02 mol/L, il carbonato di calcio di circa 5.0 × 10^-9 mol/L. Come si vede i valori sono notevolmente diversi. Non c'è una classificazione rigorosa dei sali in base alla loro solubilità; in linea di massima potremmo classificare il primo composto come molto solubile, il secondo come mediamente solubile, il terzo come molto poco solubile. Nel seguito tratteremo soprattutto di sali poco solubili. Nella tabella seguente vengono date delle regole generali che forniscono un dato qualitativo sulla solubilità di un determinato sale.

Preso dalla letteratura

Prima di ricavare delle relazioni che permettano il calcolo della solubilità di un sale a partire dal valore della sua K_ps, vediamo di elencare quali possono essere i fattori che possono influenzare la solubilità di un sale:

• Temperatura. La temperatura ha un'influenza notevole sulla solubilità. Se il processo di solubilizzazione è endotermico, cioè avviene con assorbimento di calore, un aumento di temperatura lo favorirà. Se il processo di solubilizzazione è esotermico, cioè avviene con cessione di calore all'esterno un aumento di temperatura lo dovrebbe sempre sfavorire. Si ricordi però la relazione ΔG = ΔH – TΔS. Il processo di solubilizzazione porta inevitabilmente all'aumento del termine entropico, ed un aumento di temperatura lo renderà sempre più grande. Anche il termine entalpico aumenterà con la temperatura. Sarà necessario quindi confrontare i due termini a una data temperatura per decidere se il suo aumento porti invariabilmente ad una diminuzione della solubilità rispetto a quella misurata a una temperatura minore. Nel prosieguo si ipotizzerà di operare sempre a temperatura ambiente, l'effetto della temperatura verrà quindi ignorato.
• Solvente. Il solvente riveste un ruolo fondamentale nel processo di solubilizzazione. Vale il criterio generale il simile scioglie il simile. Nel caso dei sali che sono composti ionici, un solvente molto polare favorirà la loro solubilità. Poiché l'acqua fra i comuni solventi è quello più polare essa favorirà la solubilità rispetto ad un solvente meno polare. Nel prosieguo si farà sempre riferimento alla solubilità in acqua. L'effetto del solvente verrà quindi ignorato.
• Ione a comune. La presenza già nella soluzione di uno ione a comune fra quelli che sono presenti nel sale ne sfavorirà la solubilità. L'effetto è facilmente spiegabile con il principio di Le Châtelier; considerato infatti l'equilibrio MA_(solido) ↔ Mⁿ⁺ + A^n-_(soluzione) risulta evidente come la presenza nella soluzione di ulteriori concentrazioni del catione o dell'anione costituenti il sale sposterà l'equilibrio verso i reagenti.
• Forza ionica. La presenza nella soluzione di elettroliti indifferenti, cioè di cationi e anioni che non sono presenti nella formula di struttura del sale in questione e che non danno alcuna reazione con quest'ultimo, favorirà la solubilità. Come vedremo nel prosieguo del corso, la concentrazione e la carica di questi elettroliti determinano una proprietà della soluzione che viene denominata forza ionica. In termini elementari e molto qualitativi, si potrebbe spiegare l'effetto che questi elettroliti esercitano sull'equilibrio di solubilità considerando che i cationi si dispongono, per effetto elettrostatico, attorno all'anione del sale e similmente gli anioni attorno al suo catione. Questo genera un effetto di schermo che impedisce la ricombinazione di anione e catione per riformare il sale, spostando l'equilibrio di solubilità verso i prodotti.
• Effetto del pH. Più in generale potremmo parlare di effetti degli equilibri acido-base di Brønsted. Se l'anione del sale in questione è una buona base di Brønsted sarà in grado di accettare un protone. Le specie in grado di cedere un protone sono ovviamente lo ione H₃O⁺ e, in misura molto minore, l'acqua. In soluzione saranno presenti, quindi, equilibri competitivi con quello di solubilità che possono essere schematizzati come segue:

MA_(solido) ↔ Mⁿ⁺ + A^n-_(soluzione) K_ps

A^n-_(soluzione) + H₃O⁺ ↔ HA_(n-1)^-_(soluzione) + H₂O

A^n-_(soluzione) + H₂O ↔ HA_(n-1)^-_(soluzione) + OH^- K_b

Ambedue questi equilibri sposteranno l'equilibrio di solubilizzazione verso i prodotti, ma è evidente dal valore delle costanti che la protonazione dell'anione sarà molto più efficace da parte dello ione idronio rispetto all'acqua, che dovrà essere presa in considerazione solo per anioni che siano basi di Brønsted di forza relativamente alta. All'aumentare della concentrazione dello ione idronio, potranno anche instaurarsi gli equilibri successivi di protonazione:

HA_(n-1)^-_(soluzione) + H₃O⁺ ↔ H₂A_(n-2) + H₂O

Questi equilibri avranno l'effetto di spostare sempre più verso i prodotti l'equilibrio di solubilità. Si capisce quindi che l'effetto del pH sulla solubilità di sali con anioni polivalenti potrà essere molto più grande di quello esercitato su sali con anioni monovalenti.

Anche alcuni cationi possono comportarsi da acidi di Brønsted e quindi sono in grado di cedere un protone. Ad esempio lo ione idratato Al(H₂O)₆³⁺ dà luogo al seguente equilibrio:

Al(H₂O)₆³⁺ + H₂O ↔ Al(H₂O)₅OH²⁺ + H₃O⁺ caratterizzato da una K_a ≈ 10^-5, paragonabile a quella dell'acido acetico. Questo valore però potrebbe essere sufficientemente piccolo per poter trascurare l'effetto che questa reazione potrebbe avere sulla solubilità di un sale di alluminio. La presenza di equilibri acido-base di Brønsted favorirà la solubilità di un sale con le limitazioni ed i vincoli discussi precedentemente.

Effetto della complessazione

Anche gli equilibri acido base di Lewis possono svolgere un ruolo importante nel modificare la solubilità di un sale. Da un punto di vista qualitativo, l'effetto esercitato dalla complessazione è analogo a quello esercitato dalla protonazione, ma esso agirà sul catione del sale invece che sull'anione. Se in soluzione è presente un legante L^-, in funzione della sua concentrazione esso potrà dare luogo ai seguenti equilibri con il catione:

Mⁿ⁺_(soluzione) + L^- ↔ ML_(n-1)+

ML_(n-1)+ + L^- ↔ ML_2(n-2)+

... (equilibri successivi) ...

ML_(n-n+1)+ + L^- ↔ ML_n

L'equilibrio cumulativo Mⁿ⁺ + nL^- ↔ ML_n è governato dalla costante K_F. È chiaro che l'influenza di questi equilibri su quello di solubilità dipenderà dalla concentrazione del legante e dal valore delle singole costanti parziali di formazione. Per un legante polidentato, cioè un chelante, il numero di equilibri da prendere in considerazione diminuirà in funzione del numero di coppie di elettroni disponibili e nel caso di un legante esadentato come l'EDTA l'unico equilibrio di complessazione che agirà su quello di solubilità sarà:

Mⁿ⁺ + Y^4- ↔ MY^(4-n)- K_F

La disponibilità della specie Y^4- è però pH dipendente e ciò complica la trattazione del sistema.

Espressione della solubilità in funzione della costante del prodotto di solubilità

Cerchiamo di ricavare delle espressioni che consentano il calcolo della solubilità nota la K_ps. Queste espressioni saranno diverse in funzione dei rapporti di combinazione del catione con l'anione nel sale. Prenderemo quindi in considerazione i vari casi procedendo anche alla semplificazione della scrittura dell'equilibrio di solubilità eliminando i pedici solido e soluzione:

• Sali 1:1 → MA ↔ Mⁿ⁺ + A^n-. Qualsiasi sia la carica del catione e dell'anione il bilancio di massa di ciascuno di essi è uguale al valore della solubilità cioè [Mⁿ⁺] = [A^n-] = s; l'espressione della K_ps è K_ps = [Mⁿ⁺][A^n-], sostituendovi i bilanci di massa si ottiene K_ps = s·s = s² → s = √K_ps.
• Sali 2:1 → M₂A ↔ 2Mⁿ⁺ + A^2n-. Qualsiasi sia la carica del catione e dell'anione i bilanci di massa sono [Mⁿ⁺] = 2s; [A^2n-] = s; l'espressione della K_ps è K_ps = [Mⁿ⁺]²[A^2n-], sostituendovi i bilanci di massa si ottiene K_ps = (2s)²s = 4s³ → s = (K_ps/4)^(1/3).
• Sali 1:2 → MA₂ ↔ M²ⁿ⁺ + 2A^n-. Qualsiasi sia la carica del catione e dell'anione i bilanci di massa sono [M²ⁿ⁺] = s; [A^n-] = 2s; l'espressione della K_ps è K_ps = [M²ⁿ⁺][A^n-]², sostituendovi i bilanci di massa si ottiene K_ps = s(2s)² = 4s³ → s = (K_ps/4)^(1/3).
• Sali 3:2 → M₃A₂ ↔ 3M²⁺ + 2A^3-. I bilanci di massa sono [M²⁺] = 3s; [A^3-] = 2s; l'espressione della K_ps è K_ps = [M²⁺]³[A^3-]², sostituendovi i bilanci di massa si ottiene K_ps = (3s)³(2s)² = 108s⁵ → s = (K_ps/108)^(1/5).
• Sali 2:3 → M₂A₃ ↔ 2M³⁺ + 3A^2-. I bilanci di massa sono [M³⁺] = 2s; [A^2-] = 3s; l'espressione della K_ps è K_ps = [M³⁺]²[A^2-]³, sostituendovi i bilanci di massa si ottiene K_ps = (2s)²(3s)³ = 108s⁵ → s = (K_ps/108)^(1/5).

Le espressioni ricavate sono puramente indicative e spesso solamente qualitative. Infatti, per quanto detto precedentemente sull'effetto degli equilibri acido base di Brønsted sulla solubilità, gli anioni si idrolizzeranno in funzione della loro capacità di acquistare un protone dall'acqua, capacità misurata dalla corrispondente costante.