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C (M) S (M) S/S S (M) S/SA o o-2 -60 5.0 10 1 7.2 10 15-5 -2 -52.0 10 5.0 10 1 2.0 10 2.85 3-4 -2 -42.0 10 5.0 10 ≈1 1.9 10 27.1 8 3-3 -2 -32.0 10 5.1 10 1.0 1.8 10 252.2 6 4-2 -2 -22.0 10 6.1 10 1.2 1.3 10 1806.2 1 9-1 -1 -22.0 10 2.1 10 4.2 5.9 10 8179.2 4 3 3-12.0 1.97 39. 2.1 10 29103.4 1 4Abbiamo visto che, anche nel caso della valutazione della solubilità in presenza di un acido forte, (con l’eccezione degli alogenuri che è quella più importante) i calcoli rimangono sempre ancora complicati. Se però è dato di conoscere il pH della soluzione tutto diventa molto più semplice.
-11 -5
Ad esempio: calcolare la solubilità del CuCN a pH 7.00, 5.00, 3.00 (K = 1.0·10-11; K = 2.5·10-5)
ps b+ - - + 9
CuCN ↔ Cu + CN K ; CN + H2O → HCN + H2O 1/K ≡ K2/K1 = 2.5·10-5;
ps 3 2 a b w
scriviamo adesso i bilanci di massa, tenendo presente che il secondo equilibrio dà origine ad un sistema acido-base di
Brönsted che, essendo noto il pH, è esprimibile tramite le frazioni α:α α1 0+ - + -[Cu ] = s; [CN ] + [HCN] = s; sostituendo questi bilanci nella K = [Cu ]·[CN ] si ottiene:ps+ 9 -10 + -7K = s·s·α ; dove α = K /(K + [H O ]) ; K = 1/2.5·10 = 4.0·10 ; [H O ] = 1.0·10 M;ps 1 1 a a 3 a 3-10 -7 -3 -11 -3 -5α ≈ 4.0·10 /1.0·10 = 4.0·10 ; s =√K /α =√1.0·10 /4.0·10 = 5.0·10 M; in maniera analoga1 ps 1-5 -4 -7 -3a pH = 5.00, α = 4.0·10 e s = 5.0·10 M; a pH = 3.00, α = 4.0·10 e s = 5.0·10 M.1 1 -19
Calcolare la solubilità del Ca (AsO ) a pH: 7.00 (K = 6.8 10 ; pK = 2.22; pK = 7.00;3 4 2 ps a1 a2pK =11.40) e la concentrazione di un acido forte monofunzionale necessaria per mantenerea3questo valore di pH. 2+ 43-
Si consideri la reazione di dissociazione in acqua del sale Ca (AsO ) → 3Ca + 2AsO3
4 2Le ulteriori reazioni che potrebbero avvenire sono funzione dei valori di pH e quindi della concentrazione di acido forte presente inizialmente nella soluzione:
43- + 42- 11.40AsO + H2O → HAsO4- + H3O+ K = 1/Ka = 10^3.2
42- + 4- 7.00HAsO4- + H2O → H2AsO4- + H3O+ K = 1/Ka = 10^3.2
2- + 2.22H2AsO4- + H2O ↔ H3AsO4- + H3O+ K = 1/Ka = 10^2.3
Le prime due reazioni possono essere ritenute quantitative, mentre la terza reazione no. In seguito alle reazioni riportate possono essere ricavati i bilanci di massa del catione e dell'anione:
[Ca2+] = 3s; [AsO4-] + [HAsO4-] + [H2AsO4-] + [H3AsO4-] = 2s; poiché il pH è noto è possibile calcolare ciascuna delle frazioni α dell'anione. Prima di procedere numericamente sarebbe più opportuno riflettere sui dati di pH forniti. A pH = 7.00 = pKa saranno uguali [HAsO4-] e [H2AsO4-], il cui equilibrio è controllato dal pKa e quindi saranno uguali α e α. Le specie
rimanenti avranno una concentrazione molto bassa vista la differenza di valori che c'è con il pK1 e il pK2 e quindi α ≈ 0.5. La [AsO3] = 2s·α, è necessario calcolare quindi il valore di α per [H2O] = 1.0 * 10^-7 M (pH = 7.00); α = K1·K2·K3 / ([H2O] + K1·[H2O] + K1·K2·[H2O] + K1·K2·K3). Con pH = 7.00 nel denominatore sono trascurabili i termini K1·K2·K3 e [H2O]; poiché [H2O] = K1, l'espressione quindi si può semplificare in α ≈ K1 / ([H2O] + [H2O]) = 10^-7 / 2 * 10^-7 ≈ 2.0 * 10^-7. Con questo valore è possibile calcolare adesso la solubilità poiché [AsO3] = 2.0 * 10^-7 * 2s; sostituendo i bilanci di massa dell'anione e del catione nella K = [Ca2+] [AsO3]; si ha2 -19 5 -10 5 -19 -3K = [3s] [2.0·10 ·2s] ; 6.8 10 = 108s ·4.0·10 ; s = √(1.7·10 /108) = 6.9 10 M.
Per il calcolo della C necessaria per ottenere un dato pH, basta ricordare il bilancio di massa di un acido forte, ad es. C = [Cl ] e impostare (correttamente) il bilancio di carica della soluzione:
A+ 2+ 43- 42- 4- - - + -[H O ] + 2[Ca ] = 3[AsO ] + 2[HAsO ] + [H AsO ] + [OH ] + [Cl ];
i termini [H O ] e [OH ] sono trascurabili; si sostituiscono le frazioni α precedentemente valutate e/o calcolate e si ha:
-5 - - -3 -22·[3s] = 3·[2s·2.0·10 ] + 2·[2s·0.5] + [2s·0.5] + [Cl ]; [Cl ] ≈ 6s – 3s = 3s = 3·6.9 10 = 2.0 ·10 M.
Calcolare la solubilità del Cd (AsO ) a pH: 2.22 (K =2.2 10 ; pK =2.22; pK =7.00; pK =11.40)3 4 2 ps a1 a2 a3e la C di un acido forte monofunzionale necessaria per mantenere questo valore di pH.
Le reazioni sono uguali a quelle del
problema precedente. A pH = 2.22 = pK saranno uguali [H3AsO4] e [H2AsO4], il cui equilibrio è controllato dal pK e quindi saranno uguali α e α. Le specie rimanenti avranno una concentrazione molto bassa vista la differenza di valori che c'è con il pK e il pK e quindi α = α ≈ 0.5.
In ogni caso la [AsO4] = 2s·α; α = K1·K2·K3/([H3O+] + K1·[H3O+] + K1·K2·[H3O+] + K1·K2·K3).
A pH = 2.22 nel denominatore sono trascurabili i termini K1·K2·K3 e K1·K2·[H3O+], e poiché [H3O+] = Kw, l'espressione si può semplificare in α ≈ K1·K2/([H3O+] + [H3O+]).
α ≈ 10-7.40·10-11.40/([H3O+] + [H3O+]) ≈ 5.56·10-15 = 1/1.8·1014. Con questo valore è possibile...
14calcolare adesso la solubilità poiché [AsO4] = (1/1.8·10-5)·2s; sostituendo i bilanci di massa2+ 3- 4- 2- 3- 4- 2-dell’anione e del catione nella K = [Cd2+] [AsO4] ; si ha K = (3s) [(1/1.8·10-5)·2s] ;ps ps-3 5- 4- 2- 5- -3 2- 8- 5- -7 -22.2 10-3 = 108s ·(1/1.8·10-5) ; s = √(2.2 10-3·3.24·105/108) = √6.6·10-5 = 5.8·10-3 M. Il bilancio+2 +4 3- 4- 2- - -di carica della soluzione è [H2O] + 2[Cd2+] = 3[AsO43-] + 2[HAsO42-] + [HAsO4-] + [OH-] + [Cl-];3 2- 3- 4- 2- - - -3 -1i termini [OH-], [AsO43-] e [HAsO42-] sono trascurabili; si sostituisce la frazione α = 0.5 valutata1+ - - -3 -1precedentemente e si ha: [H2O] + 2·3s = 2s·0.5 + [Cl-]; [Cl-] ≈ 6.0·10-3 + 6s – s = 2.96 10-3 M.3 -2Calcolare il pH a cui ottenere una solubilità di 1.0 10-3 M in una soluzione satura di Ca (AsO4)22-19(K = 6.8 10-19; pK = 2.22; pK = 7.00; pK =11.40) e la concentrazione di un acido forteps a1 a2
a3monofunzionale necessaria per mantenere questo valore di pH. Le reazioni sono uguali a quelle del problema precedente. Le relazioni stechiometriche quindipure. La relazione che ha permesso il calcolo della solubilità negli esempi precedenti era: 5 32s = √K /(108·α); in questo caso, è nota s, bisogna ricavare quindi α. ps 332 5 5 -19 -10 -11 -6α = K /(108s); α = √K /(108s); α = √(6.8·10-19 /108·10-10) = √6.3·10-9 = 7.9 ·10-5. ps 3 ps 3 35-6 + 3 + 2 +7.9 ·10-5 = K ·K ·K /([H2O] + K ·[H2O] + K ·K ·[H2O] + K ·K ·K) bisognerebbe risolvere35 a1 a2 a3 3 a1 3 a1 a2 3 a1 a2 a3+questa equazione di 3° in [H2O]. Ipotizzando però che il termine cubico sia trascurabile rispetto3ad altri presenti nella sommatoria del denominatore e semplificando successivamente per il-6 + 2 +termine K, l’equazione precedente diventa 7.9
·10 ≈ K ·K /([H2O] + K ·[H2O] + K ·K ) chea1 35 a2 a3 3 a2 3 a2 a3+una più immediata equazione di 2° in [H2O].3-6 -19 + 2 -7 + -197.9 ·10 ≈ 3.9 ·10 /([H2O] + 1.0·10 ·[H2O] + 3.9 ·10 );35 81 3 3 81+ 2 -7 + -19 -14 + 2 -7 + -14[H2O] + 1.0·10 ·[H2O] + 3.9 ·10 = 5.0 ·10 ; [H2O] + 1.0·10 ·[H2O] - 5.0 ·10 ≈ 0;3 3 81 17 3 3 17-14 +possiamo approssimare il termine noto a 5.0·10 e calcolare [H2O];3−7 −7 −141.0·10 (1.0·10 ·5.0·102− + ) +4+ -7[H2O] = = 1.7 ·10 M; pH = 6.75. Con questo valore3 912+ 3 + 2 +verifichiamo che [H2O] sia trascurabile ad esempio rispetto a K ·[H2O] e a K ·K ·[H2O].3 a1 3 a1 a2 3+ + 2Basta confrontare [H2O] con K per il primo termine e [H2O] con K ·K per il secondo.3 a1 3 a1 a2-7 -3 -14 -10 + 31.8·10 <<6.0·103; 3.2·106 << 6.0·103; l’ipotesi che [HO] fosse trascurabile è verificata.3 -2 Calcolare la massa di precipitato ottenibile aggiungendo a 250 mL di una soluzione 1.00·10-2 M di Na2SO4 una soluzione 2.00·10-4 M di Ba(NO3)2 (Kps = 1.00·10-10; M.M. =230.40 g/mol).3 2 BaSO4 BaSO4 Calcolare la massa minima (espressa in grammi) di BaCl2 solido che bisognerebbe teoricamente aggiungere a 500 mL di una soluzione 1.00·10-2 M di Na2SO4 per precipitare quantitativamente il solfato (residuo ≤0.01%) (Kps BaSO4 = 1.00·10-10; M.M. BaCl2 =208.25 g/mol).4 2-1 -4 Calcolare la composizione di una soluzione acquosa 2.0·10-3 M in NaCl e 2.0·10-3 M in KBr alla quale viene aggiunto AgNO3 concentrato all’inizio della precipitazione simultanea dei due alogenuri di argento (Kps AgCl = 1.8·10-10, Kps AgBr =5.0·10-13). AgCl AgBr Trascurando gli equilibri acido-base, calcolare la composizione di una soluzione ottenuta miscelando 50.0 mL di KIO3 2.0·10-1 Mcon 50.0 mL di una soluzione 2.0 * 10-10 M in AgNO3 e 2.0 * 10-10 M in TlNO3 (Kps = 4.0 * 10-10; Kps = 4.03 * 10-3 AgIO3 TlIO3-610) e determinare pure la composizione percentuale del precipitato
Calcolare il volume minimo di Na2SO4 0.010 M che bisogna aggiungere a 100.0 ml di una soluzione 0.200 M di AgNO2 43- affinché si saturi in Ag2SO4 (Kps = 2.00 * 10-2).24 Ag2SO4 -3
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