Equilibri di fase in sistemi puri e a piu componenti

Capacità termica

Per lo monoatomici

Per solidi e liquidi

-> non ho lavoro di volume

nodi onde, tanto alto per

Per i cristalli

Principio della termodinamica

Entropia

Equilibri di fase in sistemi A B

• punti tripli
• oltre critico
• coerenza

Regolo: trasformato in vapore senza condensazione

gas → liquido Romero ha stesso numero di molecole

p* = equilibrio

punto critico

più bassa pressione a cui il liquido coesiste

Tensione di vapore (p_v) = pressione di vapore in equilibrio con il suo liquido

Transizione di fase = variazione di energia libera e di interazioni intermolecolari, si verifica una transizione limite instabile (fenomeno di disequazione di natura)

Consistenza di 2 fasi:

M_ln + M_α = M_β

ΣI mol A_nm = E_mg E_i (m_g)

4 grandezze estensive:

E_m = ΣX_k A = ΣX_k = X_i + ΣX_e

E = E (m_nm, m_g, ...)

x equilibrio interno

X_e = G_nm M = m_e = m_α + m_β

m + B_x = m_nm

4 grandezze di transizione:

ΔH_eq = H_m + H_nm

Δq_μ + H_nm + d_{mq μ} + β_c

1_α = grandezza più considerevole

equilibrio di fasi

1_α = componenti, T P, c ∞

sistema chiuso eterogeneo

All'equilibrio, const. con volume

G = G_μ + G_nm m_q + μ_p μ_m μ = 1

| m_nm + a₀ m_α = m_g + Σm_t f_α + m_g |

3. cost.

• forza chimica che fa bontolare le
• molocle da una fase all'altra

generalizzazione del 1° principio della termodinamica

_Δ^rE^°(T_r) = E^°(T_r) − T_rK^° E^m°(form

*

ΔE^° = E^°_fin − E^°_ini

elementi noti

passa fare la diffe.... perché sono funzioni di stato

esempio:

_Δ^rH^°(H₂O_(c)) = C_p,f– C_p,f.. = Δ_rpG^°

k_p = k_p

sub. t

Δ_rk_pk_f

Δ_rpG^°/r = k

T₂

..

d[...P(T)...]

calore

di H

alla parta queste a/T

(₁/_T2)

_Δ^subtH^°m_vap

p_sat

→

triplo

.

→

subl_s

'

r_H(subl) = H_m,g − H_m,c

d_Hm,g.. int.. al.. al

Volume parziale molare

V_A = (∂V/∂n_A)_T,P,nB

Pendenza della curva può essere > 0 o di 0

Potenziale chimico

∂G = (∂G/∂T)_P,n dT + ∑(∂G/∂n_i)_T,P,nj≠i

μ_i = (∂G/∂n_i)_T,P,nj≠i

dμ_i = S_idT + V_idp

Validi per qualsiasi sistema e anche a stato persistente più volume anche per più componenti (per le grandezze parziali)

∑n_i (∂μ_i/∂T)_P,nj≠i

(∂μ_i/∂T)_P,ni

- (∂G/∂T)_n. -S

Entropia parziale molare

V_m = (∂μ_i/∂P)T,n_i

(∂μ_i/∂P)_{T,P,ni≠j =}

∂G/∂n_iT,p,n

∂n/∂P) + V

V_i = (∂μ_i/∂n_i)T,P,n_j≠i

Valgono le stesse relazioni tra tensioni senza

H_m/T = - (∂μ_i/∂T)P,n_i

(∂μ_i/∂T)_{P,ni =}

- (∂G/∂T)_S

_. 1 _

1/T

(∂G/∂T)_T,P,n_i≠i

- μ/∶T=-H_i/T²

μ = H_m - TS_m

Miscele Reali

μ_i = μ_i^° + RT ln(γ_ix_i)

Coefficienti di attività

δ_i = 1 γ_i = γ_i(T,P,x)

Se dipendesse solo dalla componente: adimensionale

Δ^mixV ? Miscela reale T,p costanti

Δ^mixV = V - Σ m_iV_i^° = Σ m_i(V_i - V_i^°)

V = RT(∂ln γ_i/∂P)_T,x,n

Σ m_i(V_i^° + RT(∂ln γ_i/∂P)_T,x) = Σ m_i V_i^° + Σ m_iRT(∂ln γ_i/∂P)_T,x

• Δ^mixV = RT Σ m_i(∂ln γ_i/∂P)_T,x,n
• Δ^mixG = mRT Σ m_i(ln x_i)
• Δ^mixH = R Σ m_i(∂ln γ_i/∂T)_p,n
• Δ^mixS = R Σ m_iln γ_i x_i - RT Σ m_i(∂ln γ_i/∂T)_P,n

Per Gibbs-Duhem X_Adlnγ_A + X_Bdlnγ_B = 0

Non posso avere un'evaporazione selettiva (sarebbe in contraddizione con Gibbs-Duhem)

Quando una aumenta l'altra diminuisce (come Gibbs-Duhem)

Non garantisce che quel punto sia ideale acc. Determinare punto per punto

ΔH > 0 => meccanismo assorbe calore = endotermico

ΔH < 0 => cede calore = esotermico

frazioni molari nelle miscela

legge di ebollizione

fase liquida

fase vapore

Raoult

₁ in genere diverso

legge di Raoult. le compensioni

1. grafico di

retto

non è una retta

liquido

gas

A aumenta / B diminuisce

più volatile

fissata aumenta la pressione

equilibrio corrisponde in E

più spostamento

me

1. regola della leva

più

lunghezza del segmento minore

Esercizio

Volume molare parziale Acetone (A)

Cloroformio (C)

Volume di 1 kg di soluzione

V_tot = V_A n_A + V_C n_C

Ma bisogna di M_A, M_C in 1 kg di soluzione

• n_tot = n_A + n_C + n_ac = 0
• X_A M_A + X_C M_C = 1000g

1. X_A = X_A m_C / X_C m_A = 0
   • n_A = (400g - 94g) / 58,08 g/mol = 5,60 mol
2. X_C M_C = (93,58/0,94) * 1,337 g/mol
3. m_C = 6,111 mol ...

X_A = 1,0X + 0,953

X_C = 0,x

V_A = m_A = m_v = 886g / cm³

Esercizio

t = 25°C

p 0,941 g/cm³ densità soluzione al 50% in peso

etilene / acqua M_A = 18,02 g/mol

M_ac = 46,07 g/mol

Su 100g

• 50g H₂O
• 50g EtOH
  • m_A = 50 / X_A
  • m_B = 50 / X_B

oltre

V_t = m / V

Oppure

ρ = 0,941g/cm³

Oppure

Volume Tot = 100 cm³

Massa Tot = 31.4g

65,7g H₂O

65,7g EtOH