Elettrochimica e reazioni redox

Le Reazioni Redox E L'Elettrochimica

I. Processi elettrochimici

• Sono reazioni di ossidoriduzione in cui:
• Energia chimica di una reazione spontanea e' convertita in energia elettrica
• Energia elettrica e' usata per indurre una reazione non spontanea

Numero Ossidazione

Carica che un atomo avrebbe in una molecola (o in un composto ionico) se gli elettroni fossero completamente trasferiti.

1. Gli atomi in forma elementare hanno n.o. = 0
2. Negli ioni monoatomici n.o. corrisponde alla carica dello ione
3. Per il fluoro n.o. sempre = -1, per l'H2O e O3 = +1
4. Per gli alogeni n.o. = -1, eccetto quando e' legato ad un metallo in un ossiacido (es. HClO) m.o. = +1
5. L'ossigeno ha sempre n.o. = -2, nei perossidi m.o. = -1
6. Idrogeno ha sempre n.o. = +1, metalli 1A hanno +1, fluoro sempre -1
7. Somma degli stati di ossidazione di atomi in una molecola o in una ione = uguale alla carica della molecola o dello ione

Bilanciamento delle Reazioni Redox

1. Scrivere l'equazione non bilanciata della reazione nella forma ionica
2. Separare l'equazione in due semireazioni (ossidazione e riduzione)
3. Bilanciare gli atomi diversi da O e H nelle semireazioni
4. Per bilanciare gli atomi di ossigeno, aggiungere H2O per i bilanciare gli atomi di OH^- e OH⁺
5. Aggiungere elettroni al membri fatti in ognuna delle semireazioni per bilanciare la carica delle semireazioni
6. Se necessario, moltiplicare il numero di elettroni in e delle due semireazioni, moltiplicando per i loro coefficienti
7. Somma delle due semireazioni e bilanciare la reazione finale mediante verifica
8. Verificare che il numero di atomi di ossigeno e delle cariche siano bilanciati
9. Per le reazioni che avvengono in ambiente basico, aggiungere OH^- e entrambi i lati dell'equazione

Celle Galvaniche

Dispositivo sperimentalmente impiegato per generare corrente elettrica mediamente ad un reazione spontanea

Tra i metalli immersi nelle soluzioni, c'e' una naturale tendenza a perdere degli atomi e/o formare sulla superficie una strato di ioni adsorbe ed un corrispondente accumulo di cariche negative. L'accumulo di cariche negative e tanto maggiore quanto e maggiore la tendenza del metallo a rilasciare ioni in acqua

ex:

1 / 1 / 2 / 1 / 1 / 2 / 1 / 1⁺ / 2⁺ / 3

2 / 2 / 3 / 2 / 2 / 3 / 3

3

I. La differenza di potenziale elettrico tra l'anodo e il catodo e' chiamato:

• Voltragio di cella ( )
• Forza elettromotrice ( )
• Potenziale di cella

Descrizione di cella:

Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s) + Zn²⁺(aq)

E_cell = E°_cell - (0.0592 / n) log (1 / 2)

Zn(s) | Zn²⁺ (1 M) || Cu²⁺ (1 M) | Cu(s)

anodo

catodo

LE REAZIONI REDOX E L'ELETTROCHIMICA

Processi elettrochimici

• Reazioni di ossidoriduzione in cui:
• energia chimica → reazione spontanea → corrente elettrica
• corrente elettrica → inducere reazione non spontanea

Numero di ossidazione

Carica che un atomo avrebbe in una molecola (o in un composto ionico) se gli elettroni fossero completamente trasferiti.

1. H: negli idruri combinato con i metalli alcalini m.o. = −1
2. Negli acidi m.o. = +1
3. O: nei composti cov. e nei sali m.o. = −2, in perossidi m.o. = −1
4. Per i metalli alcalini m.o. = +1, alcalino-terrosi m.o. = +2
5. Nelle molecole di atomi di tipo elettronegativo (da regola −2, in perossidi O₂ = −1)
6. Fluoro m.o = −1

Bilanciamento delle reazioni redox

1. Scrivere l'equazione non bilanciata ovvero reazione nello stato ionico
2. Separo l'equazione in due semi-reazioni (ossidazione e riduzione)
3. Bilanciare gli atomi diversi da O e H nella semireazione
4. Per reazioni con acidi, aggiunge H₂O per bilanciare gli atomi di O
5. Bilanciare gli atomi di H
6. (Se necessario) Bilanciare le cariche aggiungendo OH⁻ e proseguendo come sopra con H⁺ in ambienti basici
7. Aggiungere elettroni allo scopo di avere il bilancio completo

Celle galvaniche

Dispositivo sperimentale che tende a generare corrente elettrica mediata dalla reazione spontanea

• Sulla superficie una strato di ioni adsorbiti accumula cariche negative tanto maggiori quanto è maggiore la tendenza del metallo a rilasciare ioni in acqua

La differenza di potenziale elettrico fra l’anoda e il catodo è chiamata:

• Voltaggio della cella
• Forza elettromotrice (f.e.m.)
• Potenziale di cella

Effetto del metallo di Zn che tende a rallentare la reazione:

Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Zn²⁺ + Cu(s)

POTENZIALE STANDARD DI RIDUZIONE

E⁰ è la differenza di potenziale associata ad una reazione di suddivisione che avviene ad un elettrodo quando tutti i soluti hanno concentrazione 1 mol/L e tutti i gas hanno la pressione di 1 atm.

Per convenzione il potenziale standard di riduzione dell’idrogeno è 0. valore di riferimento E⁰ = 0V

Reazione di riduzione:

H₂ (1 atm)

E_cellula = E_catodo – E_anodo

Un E⁰ positivo comporta la tendenza della sostanza a essere ridotta.

Le reazioni di semicella sono favorevoli.

Il segno di E⁰ è quindi inverso della reazione

Moltiplicare i coefficienti stechiometrici di una reazione di semicella non la modifica il valore di E⁰

Spontaneità delle reazioni redox:

Ossidazione riduzione

SPONTANEITÀ DELLE REAZIONI REDOX

ΔG = -n F E_cell (lavoro elettrico)

(n = numero di elettroni trasferiti)

E_° = 0.0257 V

Sostituendo i valori: (T= 298.15°K)

E_cell = RT/nF lnK

E_° = 0.057 V log K

ΔG⁰ 1 >0

ΔG⁰ >0