Elettrochimica

Le reazioni chimiche

Le reazioni chimiche sono incontri di molecole dove si rompono i legami che costituiscono le strutture molecolari dei reagenti e si formano nuovi legami interatomici che permetteranno di produrre le nuove molecole trasformate, cioè i prodotti di reazione. Rompere dei legami e formare nuovi legami comporta degli aspetti energetici (l’energia serve per spezzare i vecchi legami e si libera o viene assorbita per formare i nuovi legami a seconda che il prodotto sia energeticamente più stabile o meno stabile rispetto alla situazione energetica dei reagenti di partenza).

• Reagenti: composti in grado di interagire tra loro ricombinandosi
• Prodotti: risultato della reazione chimica
• Stechiometria: rapporti numerici con cui due o più sostanze (atomi e molecole, o le loro moli) reagiscono insieme

Tipi di reazioni chimiche

Irreversibili: Reazioni chimiche in cui i reagenti si trasformano totalmente nei prodotti finali (aA + bB → cC + dD).

Di equilibrio: Reazioni chimiche dove non si osserva una trasformazione completa dei reagenti in prodotti chimici ma in cui essi coesisteranno metricamente all’equilibrio chimico in un rapporto ben definito quantitativo tra reagenti e prodotti (aA + bB ↔ cC + dD).

Energia di una reazione chimica

Lo svolgimento di una reazione chimica con la contemporanea conversione dei reagenti in prodotti comporta sempre un aspetto energetico ad essa associato, ossia uno sviluppo o un assorbimento di calore (energia).

→ Può comportare una liberazione di energia se la molecola che si forma è più stabile di quella dei reagenti oppure un assorbimento di energia se la nuova molecola ha un contenuto energetico più alto di quella di partenza.

Legami chimici ed energia

• La formazione e la rottura dei legami sono fenomeni energetici.
• Spontanea favorevole: Il bilancio di energia per la formazione di un legame è con la formazione del nuovo legame viene ceduta all’ambiente esterno energia persa dal sistema. Ad esempio, nelle reazioni di combustione si rompono legami più deboli, per formarne di più forti (CO₂, H₂O), liberando energia.

Energia del sistema

La chimica considera sempre gli scambi di energia (di lavoro e di calore) dal punto di vista del sistema, pertanto:

• Un rilascio di energia comporta una diminuzione dell’energia interna del sistema, mentre un assorbimento di energia comporta un incremento dell’energia interna del sistema.
• Al contempo, il lavoro compiuto dal sistema sull’ambiente esterno comporta una diminuzione dell’energia interna del sistema, mentre il lavoro compiuto dall’ambiente sul sistema comporta un aumento dell’energia interna del sistema.

Due enti fisici posti intimamente a contatto, scambiano fra loro i rispettivi contenuti energetici interni, fino a raggiungere l’uguaglianza e quindi la medesima temperatura (0-esimo principio della termodinamica).

Primo principio della termodinamica

Il primo principio della termodinamica asserisce che la variazione di energia interna di un sistema è pari al calore (DeltaQ, energia) scambiato con l’ambiente esterno ed al lavoro (w) effettuato o subito dal sistema durante la trasformazione.

(La variazione di energia interna di un sistema è uguale alla variazione di calore scambiato con l’ambiente esterno meno il lavoro compiuto dal sistema medesimo.)

Se il sistema non subisce o effettua altri lavori differenti da quello di variazioni di pressione e volume, si può esprimere il primo principio della termodinamica a p costante:

Entalpia (H)

Si definisce questa importante funzione termodinamica come la somma della variazione dell’energia interna del sistema e del lavoro compiuto durante la trasformazione:

Si ricava pertanto che la variazione di entalpia osservata per un sistema durante una trasformazione a p costante coincide con il calore scambiato dal sistema durante la trasformazione (DeltaQ).

Una diminuzione di entalpia (DeltaH<0) in seguito ad una reazione chimica corrisponde ad una maggiore stabilità energetica dei prodotti rispetto ai reagenti. Reazioni esotermiche hanno DeltaH<0, reazioni endotermiche DeltaH>0.

Termochimica

È la disciplina che studia gli scambi di energia, sotto forma di calore, associati alle reazioni chimiche ed alle trasformazioni fisiche della materia.

I due suoi enunciati fondamentali sono:

1. Il calore rilasciato nella decomposizione di una sostanza è pari al calore necessario alla sua formazione (legge di Lavoisier-Laplace).
2. Il calore sviluppato in un processo chimico a pressione costante dipende solo dagli stati iniziali e finali della reazione (l’entalpia è una funzione di stato, legge di Hess).

Entropia (S)

L’entropia è una funzione direttamente correlata al grado di disordine interno di un sistema, dato da una molteplicità di stati possibili (traslazioni, rotazioni, vibrazioni). Per una trasformazione reversibile: secondo principio della termodinamica. La definizione di entropia determina il

Una sua possibile semplice espressione afferma che un sistema tende spontaneamente per natura a massimizzare il suo grado di disordine interno. Come diretta conseguenza, il secondo principio della termodinamica comporta che l’entropia dell’universo sia in progressivo costante aumento.

Energia libera di Gibbs (G)

Per descrivere da un punto di vista energetico totale l’andamento di una reazione chimica, si fa riferimento all’espressione dell’energia libera (G) di Gibbs:

G è composta da un termine entalpico e da un termine entropico. Trasformazioni spontanee comportano sempre una diminuzione di DeltaG (l’energia libera dei prodotti è inferiore a quella dei reagenti). Infatti, le trasformazioni esotermiche forniscono DeltaH<0 e gli aumenti di entropia del sistema risultano sempre favoriti (DeltaS>0, quindi -TDeltaS<0).

Perché una reazione avvenga spontaneamente, occorre che DeltaG<0, quindi se:

In genere, si osserva spesso che |DeltaH|>>>|DeltaS| (principio di Berthelot).

Reagenti e prodotti

Il termine DeltaG si riferisce sempre alle differenze.