Elettrochimica

Principi della termodinamica

Due enti fisici posti intimamente a contatto, scambiano fra loro i rispettivi contenuti energetici interni, fino a raggiungere l'uguaglianza e quindi la medesima temperatura (0-esimo principio della termodinamica).

Primo principio della termodinamica

Il primo principio della termodinamica asserisce che la variazione di energia interna di un sistema è pari al calore (ΔQ, energia) scambiato con l'ambiente esterno ed al lavoro (w) effettuato o subito dal sistema durante la trasformazione.

(La variazione di energia interna di un sistema è uguale alla variazione di calore scambiato con l'ambiente esterno meno il lavoro compiuto dal sistema medesimo)

Se il sistema non subisce o effettua altri lavori differenti da quello di variazioni di pressione e volume, si può esprimere il primo principio della termodinamica a p costante.

Entalpia (H)

Si definisce questa importante funzione termodinamica come la somma della variazione dell'energia interna del sistema.

E del lavoro compiuto durante la trasformazione: Si ricava pertanto che la variazione di entalpia osservata per un sistema durante una trasformazione a p costante coincide con il calore scambiato dal sistema durante la trasformazione (DeltaQ).

Una diminuzione di entalpia (DeltaH<0) in seguito ad una reazione chimica corrisponde ad una maggiore stabilità energetica dei prodotti rispetto ai reagenti. Reazioni esotermiche hanno DeltaH<0, reazioni endotermiche DeltaH>0.

Termochimica: È la disciplina che studia gli scambi di energia, sotto forma di calore, associati alle reazioni chimiche ed alle trasformazioni fisiche della materia.

I due suoi enunciati fondamentali sono:

1. il calore rilasciato nella decomposizione di una sostanza è pari al calore necessario alla sua formazione (legge di Lavoisier-Laplace)
2. Il calore sviluppato in un processo chimico a pressione costante dipende solo dagli stati iniziali e finali della reazione (legge di Hess)

L'entalpia è...

Una funzione di stato, l'Entropia (S)

L'entropia è una funzione direttamente correlata al grado di disordine interno di un sistema, dato da una molteplicità di stati possibili (traslazioni, rotazioni, vibrazioni). Per una trasformazione reversibile secondo principio della termodinamica.

La definizione di entropia determina il

Una sua possibile semplice espressione afferma che un sistema tende spontaneamente per natura a massimizzare il suo grado di disordine interno.

Come diretta conseguenza, il secondo principio della termodinamica comporta che l'entropia dell'universo sia in progressivo costante aumento.

Energia libera di Gibbs (G)

Per descrivere da un punto di vista energetico totale l'andamento di una reazione chimica, si fa riferimento all'espressione dell'energia libera (G) di Gibbs:

G è composta da un termine entalpico e da un termine entropico.

Trasformazioni spontanee comportano sempre una diminuzione di DeltaG (l'energia libera)

deiprodotti è inferiore a quella dei reagenti). Infatti, le trasformazioni esotermiche forniscono ΔH<0 e gli aumenti di entropia del sistema risultano sempre favoriti (ΔS>0, quindi -TΔS<0).

Perché una reazione avvenga spontaneamente, occorre che ΔG<0, quindi se:

In genere, si osserva spesso che |ΔH|>>>|ΔS| (principio di Berthelot)

Reagenti e prodotti

Il termine ΔG si riferisce sempre alle differenze di energia libera fra reagenti (A+B) e prodotti (C+D), a prescindere dall'effettivo cammino di reazione percorso. Più i prodotti sono stabilizzati (più sono in basso nella scala di energia libera) maggiore è la differenza di energia libera fra reagenti e prodotti.

In questo caso A+B non arriva subito a C+D ma percorre una curva di energia, un complicato cammino di reazione. L'energia libera di Gibbs valuta la differenza di entropia e entalpia tra A+B e C+D.

La costante di equilibrio c d[C ] [D] K = aA + bB

<—> cC + dD —>> [A] [B]a b• Reazioni di completo equilibrio manifestano una K con un valore intorno a 1 quanto A e B ha lostesso valore energetico di C e D (il prodotto delle concentrazioni dei prodotti o ha lo stessovalore del prodotto delle concentrazioni dei reagenti)• Reazioni dove C e D ha più basso il valore di energia libera, k di equilibrio inizia a crescereMaggiore è k maggiori le concentrazioni di c e dSe k tende all’infinito si ha una reazione irreversibile A + B —> C + DReazioni con difficoltà ad avvenire è quando C e D hanno energia libera maggiore di A e B—> C e D hanno energia libera più bassa, la concentrazione dei prodotti è maggiore dellaconcentrazione dei reagenti—> C e D hanno energia libera più alta, la concentrazione dei prodotti è minore dellaconcentrazione dei reagenti)DeltaG° = -RTlnK, da cui: K = exp (-DeltaG°/RT)temperatura:K in

generale dipende dalla se ΔG<0, all'aumentare di T (temperatura assoluta) k diventa sempre più piccola e al contrario se ΔG>0 K diventa più piccola all'aumentare di T -> reazioni spontanee si conducono meglio diminuendo la temperatura -> reazioni non spontanee si conducono meglio aumentando la temperatura pressione: K dipende anche dalla -> Se il numero di mole dei reagenti è uguale al numero di moli dei prodotti la reazione non dipende dalla pressione (variazioni di pressione non modificano k) -> Se c'è uno squilibrio nel numero di moli tra prodotti e reagenti un aumento di pressione favorisce, rende meno favorevole sempre la parte A + moli perché l'incremento pV cresce più di quando non cresca dall'altra parte Principio di Le Chatelier: Operando una perturbazione su un sistema all'equilibrio (cioè variando la concentrazione dei reagenti o dei prodotti, T, o p), il

sistema risponde in modo tale da ripristinare l'equilibrio: c d[C] [D]K = [A] [B]a b

In particolare, la variazione di concentrazione di uno dei termini presenti nel rapporto comporta necessariamente il riequilibrio dei rapporti di concentrazione in modo tale da conservare l'uguaglianza con la costante k.

Elettrochimica

Le reazioni elettrochimiche sono reazioni dove la trasformazione tra prodotti e reagenti si accompagna anche alla generazione di una forza elettromotrice, un certo potenziale elettrico e dove gli elettroni di reazioni fisicamente corrono da un comparto di reazione all'altro mossi da questa forza elettromotrice.

La chimica è in grado di prevedere la possibilità di costruire le pile e generare le forze elettriche che sottostanno alla costruzione di queste pile.

Tutte le reazioni elettrochimiche sono reazioni chimiche che come tali dipendono dalla differenza di energia libera tra reagenti e prodotti, che determinerà una k di reazione al

raggiungere un equilibrio. Quando il sistema elettrochimico raggiunge l'equilibrio, la pila si è scaricata. Una reazione redox che avviene spontaneamente (ΔG<0) può essere utilizzata per produrre una corrente elettrica in una cella voltaica o galvanica. In una reazione redox avviene lo scambio di elettroni tra uno specie chimica più elettronegativa e una meno elettronegativa, ad esempio tra lo zinco e il rame. Si genera una tensione voltaica E, data dalla relazione: ΔG = -nFE, dove E è il potenziale in volt (V), F è la costante di Faraday (96500 C/mol) e n è il numero di elettroni scambiati nella reazione. La reazione elettrochimica (redox) viene realizzata in modo costruttivo separando due ambienti di reazione distinti. In questo caso, i due bicchieri sono uniti da un filo elettrico che funge da conduttore di elettroni, permettendo il passaggio di cariche ioniche e creando uno squilibrio che dovrà essere bilanciato.essere compensato dal tubo che contiene degli ioni, che a seconda delle necessità possono andare da una parte all'altra per garantire l'equilibrio elettrico. I potenziali elettrochimici esprimono la tendenza che gli ioni e i composti manifestano a sottostare ad un processo elettrochimico di ossido-riduzione. Per convenzione, si esprimono in letteratura i potenziali di riduzione, cui si attribuisce il valore convenzionale di 0,000 V. Ne deriva pertanto che, rispetto a questa semireazione, ioni e composti caratterizzati da E° > 0 tenderanno a ridursi, mentre quelli caratterizzati da E° < 0 tenderanno ad ossidarsi. Considerando una qualsiasi coppia di semireazioni redox, il potenziale E generato fra loro sarà pari alla differenza dei loro potenziali di riduzione, con la semireazione a potenziale più alto che manifesterà riduzione e quella a potenziale più basso che manifesterà ossidazione. L'equazione di Nernst tra due coppie di...sostanze che partecipano ad un generico processo redox: aA+bB <—> cC+dD Si instrada un potenziale elettrico E, che è determinato dall'equazione di Nernst: E = (c + d) / (a + b) * Q Dove Q è il quoziente di reazione, determinato dalle effettive concentrazioni delle specie redox che reagiscono per raggiungere l'equilibrio. Al raggiungimento dell'equilibrio termodinamico: Celle elettrolitiche Una reazione redox che non avviene spontaneamente può essere condotta in modo forzato elettrochimicamente (cella elettrolitica), applicando cioè un potenziale elettrico esterno opposto al potenziale elettrico c della cella galvanica. Dalla differenza tra i potenziali di riduzione delle due semireazioni coinvolte in un processo elettrochimico si ricava la differenza di potenziale minima necessaria per fare avvenire il processo elettrolitico in senso opposto al processo galvanico (Eext > Ecella). Reazioni elettrolitiche Il numero di moli di prodotto

Il formato dalla corrente elettrica che fluisce in un processo elettrolitico è stechiometricamente equivalente al numero delle moli di elettroni fornito (legge di Faraday).

La quantità di carica elettrica pari ad una mole di elettroni è denominata Faraday (96500 C/mole).

Esempio: 2 -Cu + +2e - > Cu

Sulla base della reazione elettrolitica: è possibile calcolare quanti g di Cusi depositano sul catodo quando una corrente di 3A viene fatta fluire per 10 min.

Infatti Q = It = 3x600 = 1800 C; 1800 C/ 96500 C/mol = 0,019 moli ; quindi le moli di Cu prodotte sono pari a 0,019/2 = 0,009 mol e i grammi di Cu depositati pari a 0,009 moli x 63,55 g/mole = 0,59 g.

I processi elettrolitici sono utilizzati nell'est