Electrochemical Energy Conversion, prof. Fontanesi

CONVERSIONE ELETTROCHIMICA DELL'ENERGIA

BATTERIA (SCHEMA SEMPLIFICATO)

SOLUZIONE ELETTROLITA (H₂O)

SOLVENTE (H₂O)

SALI (ANIONE + CATIONE)

PILA DI VOLTA

• SOLUZIONE ELETTROLITA: H₂O + Na₂SO₄

DISCHI DI RAME (Cu) e ZINCO (Zn)

REAZIONI REDOX

ELEMENTI IMPORTANTI

• Cd → CADMIO
• Mn → MANGANESE
• Cr → CROMO
• Sn → STAGNO
• Fe → FERRO
• V → VANADIO
• Cu → RAME
• Hg → MERCURIO
• Ni → NICHEL
• Li → LITIO
• Pb → PIOMBO
• NO₃ → NITRATO
• F → FLUORO
• Cl → CLORO
• Br → BROMO
• I → IODO
• S → ZOLFO

In alcune batterie agli ioni di litio NON DEVE ESSERCI ACQUA!

Esempio di reazione: Li + H₂O → LiOH + ¹/₂ H₂

I reazioni redox possono avvenire in base all’ambiente:

AMBIENTE ACIDO: MnO₄^- + 5e^- + 7H⁺ → Mn²⁺ + 4H₂O

AMBIENTE BASICO: MnO₄^- + e^- → MnO₄^2-

AMBIENTE NEUTRO: MnO₄^- + 3e^- + 2H₂O → MnO₂ + 4OH^-

STRUTTURA DELLA BATTERIA

I 3° elementi sono collegati in SERIE. Come distinguere le 2 tipologie?

• La conducibilità può essere studiata in funzione della temperatura:
  • Se la resistenza aumenta con la temperatura: si parla di CONDUTTORE ELETTRONICO.
  • Se la resistenza cala con la temperatura: si parla di SOLUZIONE ELETTROLITA.

Perché parlando di conduttori elettronici le collisioni e gli urti dei carica avvengono tra particelle con massa molto ridotta (si approssima a collisioni entro vuoto)?

A basse temperature è una buona renitenza, gradualmente una batteria è più efficiente ad alte temperature (entro livelli ragionevoli).

Al contrario i met. elettronici, quando si lavora una carica, si muovono meno linee, dotato di massa e dinamici e gli urti si muovono più facilmente ad alta temperatura.

EQUAZIONE DI NERNST:

ΔG = -n T E

• * LE MISURAZIONI VANNO ESEGUITE IN UN MODO BEN DEFINITO:
  • NO PONTE SALINO / SETTO POROSO
  • NO MILLIVOLTOMETRO: non ci deve essere fase di corrente nella batteria.
• Si hanno 2 quantità:
• LIMITE TERMODINAMICO: E = E_max EQUILIBRIO ELETTROCHIMICO (per diminuire E)
• REGIME DI CORTOCIRCUITO: I = 0, E = 0
• INDICE DELL'ABILITÀ DI FORNIRE CORRENTE

PILA DANIELL

Pt | Zn | Zn²⁺ + SO₄^2- || Cu²⁺ + SO₄^2- | Cu | Pt

• _ELETTROLITA
• SEMIREAZIONI REDOX:
  • 2n²⁺ + 2e^- -> 2n
  • Cu²⁺ + 2e^- -> Cu

EQUILIBRIO ELETTROCHIMICO:

Per semplificare la trattazione considero la reazione come una redox. Per l'elettrodo:

H₂^0(g) = 2H⁺ + 2e^-

G_e elettroni fuoriescono dal platino

Per questo, definizione di μ ha:

μ_{H⁺(sol)}(e^-,pt) = 1/2 μ_{H2(g)}

Quindi:

μ_{H⁺(sol)} + RTln(a_(H⁺)) + Fφ^sol = μ₀^{H_2(g)} + RTln(a_(PH2)) + φ⁺φ

Per determinare μ_r si usa il termine RTln(a_{H2(g)}) perché l'attività dell'elettrone è circa con.

È di interesse trovare φ^+F+ φ^sol

φ⁺+ φ^f + φ_sol = [μ_{H⁺(sol)} + μ_{e^-,pt}] = 1/2 μ⁰_{H2(g)} + RTln(a_{PH2})

CATTENE GALVANICHE

Pt / H₂ / H₂O / O₂ / Pt PASS USARE ANCHE Au, C (GRAFITE), Si unisce con π pure con lo stesso elettrolito

Considerando la semireazione per l'ossigeno (con un elettrodo ad oro)

1/2 [H₂O(SOL)]+2a(OH)^- ≤ 2a(OH)^- + 2OH^- + 1/2 O₂ + OH^- + e^- - OH^-

In questo caso l'acqua è pura.

μ_H2O⁰

In potenziale elettrochimico è con l'espressione:

1/2 μ⁰_{HO2(sol)} + 1/2 ln(a_{PO2}) + RTln (a₎μ_{{e^-, Ag}} - Fφ_sol

φ² + φ^sol = 1/F + 1/2 μ⁰_{O2(g)} + 1/2 μ⁰_{O2(g)} + RTln(a_{bO2}) + μ_{{e^-, Cu}} + RTln [OH^-]

I materiali attivi sono specie elettroattive, dove si ha il trasferimento di

carica, e sono i reagenti e i prodotti della reazione Redox, oltre all'elettrolita

consentono nella reazione. È richiesta una buona adesione, un’alta area

superficiale (possono esistere alcuni materiali pochi μm, poi più alto area

tipo piccoli).

Non si avviene da controllo chimico perché la diffusione è molto lenta.

Nei materiali attivi può avvenire un brusco cambiamento in volume durante

processi di carica e scarica. Con l'attenzione di quei processi si presenta

l'effetto memoria. Ad esempio:

Scarica NiO(OH) + H₂O + e^- → Ni(OH)₂ + OH^-

Carica Ni(OH)₂ + OH^- → NiO(OH) + H₂O + e^-

Collettore di corrente: Per una conducibilità elettrica, solitamente è

acciaio inox. Se si ha un pessimo accoppiamento

tra elettrodo e collettore si ha corrosione galvanica.

In ciclo bassa resistenza e che i materiali

chimicamente inerte (le materiali dipende dalla

chimica della batteria).

Elettrolita: è un conduttore ionico (solvente + sale). Nel caso della batteria

al Piombo è necessario un solvente organico o elettroliti solidi. Deve

includere: alta conducibilità

• stabilità chimica
• termica
• sicurezza (non deve, nella batteria al Piombo sou freenix {sel d'arsenico})
• basso costo

Separatore: separa fisicamente gli elettrodi. Può consentire il trasporto ionico

• isolatore elettrico
• stabile chimicamente
• flessibile
• raggiabile
• buone proprietà meccaniche

→ fogli microporosi (sp. 0.1-10μm) o microporosi (δ 30-12μm) di

→ possibile utilizzo di 0.5 mm con alta porosità e resistenza

0.05-0.5Ω-cm²

Contenzione: stabilità chimica e meccanica

Dall'equazione di Butler Volmer si ricava il PLOT DI TAFEL

Nelle redo flow batteries = QS

Indicano l'efficienza della cinetica chimica

Io = tipico di ogni coppia redo = la velo -> mass grande possibile. (A poi = I o = 0) (1) Caratteristica dei reaction - lo poi di cruzamento linear-ruido Data speciu.

CINETICA CHIMICA

Schematizzazione di ploto di un'atrozono

ΔG_T: Energia di Attivazione

ΔG_T = nFE = - Le ΔG da inserire nell'equazione di nernst

X → COORDINATA DI REAZIONE - NON BANALIE A DEFINIRE

Esempio: Processo di produzione dell'idrogeno

{H₂ + 1/2 →} = EQ. TOTALE, PUO ESSERE SCRITTA COME H₂ + H⁺ ↔ H⁺

Pelonai process pu essere scampato in pi rep Elementai; reazione con ha no energia di attivazione - le numero defo rep e lento

TIME LAW (legge Tainqale). Per un innuco prapace come quato e immediato definire la coordinata di reazione come la dintanta tra le 2 molecule di idropsuo, una per altine, molecole una e

semplice, pal esempio per l'esatio O3 O2 X piu essere una dinanato tra 2 molecolo, un oxyle la...

CATALIZZATORE: Riduce il ΔG di attivazione

È legato all'equazione di

Arenheinus :

k = A ? e^-ΔG#/RT T ? COST. DI VELOCITA

lnk : lnA = -ΔG^#/RT + 1/T